對稱性與群論bf課件

1高等無機化學

2BarnettRosenberg,U.S.A.1926-順鉑發(fā)現(xiàn)者Inrecognitionofhisoutstandingcontributiontomedicalresearchthroughhispioneeringdiscoveryofthevalueofplatinum-basedcompounds,notablycis-platin,intreatmentoftesticular,ovarianandothercancers,andhispersistenceinprovingtheireffectiveness.近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人3近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人順鉑與DNA相互作用機理發(fā)現(xiàn)者Prof.Dr.

StephenJ.Lippard，USA.MIT高等無機化學

AdvancedInorganicChemistry主要內(nèi)容第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用第二章：配合物電子光譜和反應機理第三章：原子簇化合物*第四章：金屬金屬多重鍵*第五章：金屬有機化合物*第六章：固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)*第七章：生物無機化學與超分子化學*§1.對稱操作與對稱元素§2.分子點群§3.特征表標§4.對稱性與群論在無機化學中的應用第一章:對稱性與群論在無機化學中的應用§1.配合物電子光譜§2.取代反應機理和電子轉(zhuǎn)移反應機理§3.幾種新型配合物及其應用§4.功能配合物第二章：配合物電子光譜和反應機理第三章：原子簇化合物§1.非金屬原子簇化合物§2.金屬原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金屬羰基化合物金屬鹵素原子簇金屬異腈原子簇金屬硫原原子簇第四章：金屬金屬多重鍵§1.金屬金屬四重鍵§2.金屬金屬三重鍵§3.金屬金屬二重鍵第七章：生物無機化學與超分子化學§1.生物無機化學§2.超分子化學金屬離子在人體中的作用生物固氮{分子識別分子組裝分子器件{

參考書目：1.《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,Geoffrey,Wilkinsion,CarlosA.Murillo,ManfredBochmann,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.2.《中級無機化學》朱文祥編高等教育出版社2004年7月第一版

3.《無機化學》D.F.Shriver,P.W.Atkins,C.H.Langford著,高憶慈史啟禎曾克慰李丙瑞等譯高等教育出版社1997年7月第二版4.《無機化學新興領域?qū)д摗讽椝狗揖幹本┐髮W出版社1988年11月第一版教材：《高等無機化學》，科大出版社

參考書目：相關書籍都有電子版資料。教材：《高等無機化學》，科大出版社§1.對稱操作與對稱元素對稱元素對稱操作對稱符號

恒等操作En重對稱軸旋轉(zhuǎn)2π/nCn鏡面反映σ反演中心反演in重非真旋轉(zhuǎn)軸先旋轉(zhuǎn)2π/n或旋轉(zhuǎn)反映再對垂直于旋轉(zhuǎn)軸的Sn鏡面進行反映進行這些操作時，分子中至少有一個點保持不動－－－“點群對稱”操作。NH3

的三重旋轉(zhuǎn)軸n重對稱軸旋轉(zhuǎn)2π/n

CnC6H6分子的鏡面

H2O分子的兩個鏡面鏡面反映σ反演中心反演

i注意i與C2的區(qū)別(a)S1=σh(b)S2=i§2.分子點群

1.群的定義元素和它們的組合構(gòu)成了的完全集合----群對稱元素可以交匯于空間的一點----點群

集合：G{a,b,c….}一個分子所具有的對稱操作的完全集合構(gòu)成一個點群每個點群有一個特定的符號C2v

點群封閉性：

元素相乘符合結(jié)合律：點群中有一恒等操作E：每個元素都有其逆元素：幾種主要分子點群(3)Cs點群(4)Cnv點群僅含有一個鏡面

含有一個Cn軸和n個豎直對稱面(5)Cnh點群(6)Dn點群含有一個Cn軸和一個垂直于Cn軸的面h

C2h點群

一個Cn軸和n個垂直于Cn軸的C2

軸

(8)Dnd點群(7)Dnh點群具有一個Cn軸,n個垂直于Cn軸的C2軸和一個h

具有一個Cn軸,n個垂直于Cn軸的C2

軸和n個分角對稱面d

D4h

點群D5d點群(12)D∞h點群{C∞,Sn,v,i}(13)C∞v點群{C∞v,v}

D∞h點群C∞v點群如何確定一個分子所屬的點群

變量符號代替原子軌道，得到特征標表的一般形式C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，Rxyz基向量在對稱操作下變換的性質(zhì)1：大小形狀不變，方向不變-1:大小形狀不變，方向相反0:向量從原來的位置上移走一維基向量二維基向量不可約表示的Mulliken符號2.特征標表3.特征標的結(jié)構(gòu)與意義A或B:一維表示;E:二維表示;T(或F):三維表示

G:四維表示，H：五維表示b.

A:對于繞主軸Cn轉(zhuǎn)動2π/n是對稱的一維表示

B:對于繞主軸Cn轉(zhuǎn)動2π/n是反對稱的一維表示對于沒有旋轉(zhuǎn)軸的點群，所有一維表示都用A標記c.

下標1：對于垂直于主軸C2軸是對稱的，如A1下標2：對于垂直于主軸C2軸是反對稱的沒有這種C2軸時，1：對于豎直鏡面v是對稱的2：對于豎直鏡面v是反對稱的

d.

一撇(?)

:對于h鏡面是對稱的,

兩撇(?):對于h鏡面是反對稱的e.g:對于對稱中心是對稱的u：對于對稱中心是反對稱的不可約表示的Mulliken符號:每個不可約表示代表一種對稱類型：不可約表示的基函數(shù):x,y,z:基函數(shù)；Rx,Ry,Rz：繞下標所指的軸旋轉(zhuǎn)的向量}群表示的基b.基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與化學問題有關的基函數(shù)。

例：x,y,z三個變量可以和偶極矩的三個分量相聯(lián)系，也可以和原子的三個p軌道相聯(lián)系。二元乘積基函數(shù)，如xy,xz,yz,x2-y2,z2等，可以和原子的5個d軌道相聯(lián)系。三元乘積基函數(shù)，可以和原子的7個f軌道相聯(lián)系。

轉(zhuǎn)動向量Rx,Ry,Rz三個基函數(shù)，和分子轉(zhuǎn)動運動相關。例：

C2v中的A1不可約表示代表函數(shù)z,x2,y2,z2或pz,dz2在

C2v點群中的對稱性質(zhì)31**群的表示

對稱操作對稱操作的表示矩陣對稱操作構(gòu)成群對稱操作的表示矩陣構(gòu)成群對稱操作群的矩陣表示－－－－群的表示利用空間任意點的坐標，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為基函數(shù)對稱操作的表示矩陣例：C2v

點群

EC2

基函數(shù)xyz矩陣的對角元素之和----特征標(χ)可約表示(Г)

約化不可約表示EC2

基函數(shù)1-1-11

x1-11-1y1111z以轉(zhuǎn)動向量Rx,Ry,Rz為基函數(shù)時C2v

點群各對稱操作的表示矩陣

EC2

基函數(shù)1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz4.不可約表示的性質(zhì)(1)群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階

例：C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

T1

30–11-1T230–1-11(2)群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

T1

30–11-1

T230–1-11例：5種不可約表示5類對稱操作C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-103種不可約表示3類對稱操作(3)群的不可約表示特征標的平方和等于群的階第v個不可約表示對應于對稱操作R的特征標

對R的求和遍及所有的不可約表示例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-10

對不可約表示A2:(4)群的兩個不可約表示的特征標滿足正交關系任何兩個不可約表示(v,u)的相應特征標之積，再乘以此類之階(g)，加和為零。例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-105.可約表示的約化推導C2v點群的特征標表時，將各表示的基單獨予以考慮，在各對稱操作下，各表示基的變換是相互獨立的，得到四套不可約表示的特征標。將各表示的基同時考慮時，幾個物理量共同產(chǎn)生的特征標是各個物理量單獨產(chǎn)生的特征標之和。C2v

E

C2xz

yz

px+py+pz3-111

2pz

1111

2px1-11-1

2py1-1-11

(1)可約表示與不可約表示C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11A1+B1+B23-111不可約表示可約表示約化(2)可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系可約表示不包括某個不可約表示，兩者乘積為零可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零(3)可約表示的約化方法第v個不可約示出現(xiàn)的次數(shù)可約表示特征表不可約表示特征表點群中的對稱操作同類操作的階點群中的階群分解公式：約化步驟：寫出可約表示的特征標寫出不可約表示特征標相應特征表相乘乘積加和后除以點群之階例：將可約表示re(3,-1,1,1)分解為不可約表示re＝A1B1B2

C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11re3-111§4.對稱性與群論在無機化學中的應用1.分子的對稱性與偶極距分子性質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分子對稱性凡具有對稱中心或具有對稱元素的公共交點的分子無偶極矩NH3分子有偶極矩

CCl4分子無偶極矩

含有反演中心的群；任何D群(包括Dn,Dnh和Dnd)；立方體群(T,O)、二十面體群(I)2.分子的對稱性與旋光性沒有任意次非真旋轉(zhuǎn)Sn的分子旋光性無Sn軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉(zhuǎn)和平移操作使之重合

trans-[Co(en)2Cl2]＋cis-[Co(en)2Cl2]＋及其對映體3.

ABn型分子的中心原子A的s,p和d軌道的對稱性中心原子成鍵時所提供的軌道的對稱類型中心原子的價軌道在分子所屬點群中屬于哪些不可約表示在特征標表中：根據(jù)軌道下標可找出中心原子的s,p,d軌道的對稱類型下標與坐標變量相同的軌道，其對稱性與坐標一致，屬于同一個不可約表示例：Td點群Td

E8C33C26S46dA111111x2+y2+z2

A2111-1-1E

2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1Rx,

Ry,

RzT230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)在AB4型分子CoCl42-中，Co原子價軌道的對稱性：

3dxy,3dxz,3dyz→T23dz2,3dx2-y2→E3px,3py,3pz→T24s→A14.分子軌道的構(gòu)建－－－SALC法

對稱性相匹配的原子軌道的線性組合（symmetryadaptedlinearcombinations）分子軌道對稱性相匹配：參與成鍵的原子軌道屬于相同的對稱類型，屬于分子點群的同一不可約表示。軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等泡利原理：每個分子軌道最多能容納2個電子線性組合：原子軌道按一定權(quán)重疊加起來分子軌道構(gòu)建三原則：例1:H2分子同核雙原子分子，屬于Dh點群兩個H1s原子軌道都屬于σ對稱性(相對于H-H鍵軸)可用于組合成分子軌道能量最低線性組合:較高能量分子軌道:例2:HF分子異核雙原子分子5個價軌道，H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz

5個分子軌道1＋7＝8個價電子用于填充分子軌道相對于H-F鍵軸，H1s,F2s,F2pz

都具有σ對稱性，可組合成3個σ軌道(1σ，2σ，3σ)1σ:成鍵軌道，2σ:非鍵軌道3σ:反鍵軌道2px,2py:非鍵軌道鍵級為12px,2py具有π對稱性，而H原子無π對稱性軌道例3:NH3分子C3v

點群

N:價軌道2s,2pz,

2px,2py

2s,2pz(A1)2px,2py

(E)

3個H的1s軌道作為一個基組,在C3v點群的對稱操作作用下得可約表示：E

C31C32vvv300111運用群分解公式：re＝A1E表明由3個H的1s軌道可以組合得到A1和E對稱性匹配的群軌道利用投影算符技術求出這三個群軌道的具體形式三個群軌道的求導過程：點群中某個不可約表示對稱操作j不可約表示的對稱操作R的特征標投影算符A1不可約表示投影氫原子a得Eabcabc111111abcabc2a+2b+2c同理，將E不可約表示投影氫原子a,可得到屬于E對稱性的第一個群軌道：將E不可約投影氫原子b:

已經(jīng)選定氫原子a位于坐標x上，該軌道就是與氮原子px軌道（即x軸）對稱性匹配的合用的群軌道。

應該與N的2py軌道對稱性匹配

將E不可約投影氫原子c

:上兩者的對稱性既不與py也不與px匹配(氫原子b和c既不在x軸也不在y軸)，而是兩者的混合體，故上兩個群軌道都不是合用的E對稱性的第二個群軌道。

兩者的線性組合構(gòu)成群軌道

經(jīng)歸一化得：

根據(jù)對稱性匹配的要求，3個H1s軌道組成的群軌道分別與N的價軌道組成NH3分子軌道:根據(jù)光電子能譜實驗結(jié)果得到的NH3分子軌道能級圖

NH3的基態(tài)電子組態(tài):

反鍵軌道未填入電子，NH3分子較穩(wěn)定5.σ雜化軌道的構(gòu)建

應用群論可判斷：中心原子提供什么原子軌道去構(gòu)成合乎對稱性要求的雜化軌道

例：MnO4-Td點群的AB4

型離子4個向量V1,V2,V3,V4

代表Mn原子的4個σ雜化軌道為基組的一個表示：Td

E8C33C26S46d41002運用群分解公式，約化為不可約表示：

4＝

1T2

表明：組成雜化軌道的Mn原子的4個原子軌道,其中一個必須屬于A1不可約表示，另外3個合在一起屬于T2

不可約表示。根據(jù)Td群的特征標表，屬于A1和T2表示的原子軌道為：s→A1(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz)→T2

雜化方式既可以是sp3,也可以是sd3

僅從對稱性考慮，求得的雜化軌道應該是這兩種可能雜化方式的線性組合，即：＝a(sp3)+b(sd3)(a,b代表這兩種可能的雜化的貢獻的大小)

對于MnO4-:在能量上,3d比4p更接近于4s,取sd3雜化,b>>a對于CH4:基本上是取sp3雜化，即a>>b6.化學反應中的軌道對稱性效應

分子軌道的對稱性對于反應速率和反應機理起著決定性的作用

例:H2+I22HI的反應機理：雙分子反應or三分子自由基反應?雙分子反應的軌道要求：a.當反應物彼此接近時，HOMO和LUMO必須有一定的重疊b.

LUMO的能量必須低于或最多不超過HOMO的能量6evc.

HOMO必須是一個即將斷裂的成鍵MO(電子從此處流出)，或是一個將要形成的鍵的反鍵MO(電子流向此處)，對于LUMO應有相反的要求.H2分子與I2分子側(cè)向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用的方式:

H2的sσbMO(HOMO)和I2的pσ*MO(LUMO)相互作用

凈重疊為零，反應禁阻。(b)I2的pπ*MO(HOMO)與H2的sσ*MO(LUMO)相互作用

從能量觀點看，電子流動無法實現(xiàn)。

(c)三分子自由基反應時軌道之間的相互作用:I2→2I，I原子作為自由基再跟H2分子反應7.分子的振動

分子運動：振動＋平動＋轉(zhuǎn)動（1）簡正振動(normalvibrations)的數(shù)目和對稱類型

非線型分子的簡正振動數(shù)目：3n-6線型分子的簡正振動數(shù)目：3n-5例：分子振動是多種簡單振動的疊加,每種都有各自的頻率通常稱為分子的簡正振動SO2分子的三種簡正振動模式每一種簡正振動模式都屬于一定的對稱類型,可以用不可約表示的符號加以標記。

C2v

E

C2xz

yz

A1

11111，2B21-1-113

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，可確定對應于各類操作的特征標，從而確定可能存在的簡正振動的數(shù)目和對稱類型。

可約表示的特征標等于在該對稱操作的作用下，不動的原子數(shù)乘以各對稱操作對特征標的貢獻。

對稱操作

E

C2C3C4i

S3S4對特征標3–101–31–2–1的貢獻按照上述規(guī)則處理SO2分子，得出簡正振動的數(shù)目

C2vE

C2xz

yz

不動原子數(shù)3113對特征標的貢獻3-111

所有運動9-113將所有運動的可約表示按分解公式分解：

三個平動自由度對應于基函數(shù)x,y,z的不可約表示：

平動=B1+B2+A1三個轉(zhuǎn)動自由度對應于基函數(shù)Rx,Ry和Rz的不可約表示：轉(zhuǎn)動=B2+B1+A2(2)簡正振動的紅外和拉曼活性

分子的簡正振動模式和x,y,z中的一個或幾個有相同的不可約表示紅外活性(infraredactive)只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動，才能吸收紅外輻射，發(fā)生從振動基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。b.拉曼活性(Ramanactive)只有使分子的極化率發(fā)生變化的振動，才是允許的躍遷分子的簡正振動方式和xy,xz,yz,x2,y2,z2,x2-y2

等中的一個或幾個屬于相同的不可約表示.根據(jù)分子結(jié)構(gòu)對稱性，對照特征標表，可以預示在IR或Raman光譜中可能出現(xiàn)的對應于簡正振動模式的譜帶數(shù)。例：SO2

分子C2vE

C2xz

yz

A1

1111x，y,zyz

A2

11-1-1,Rzxy

B11-11-1Ryxz

B21-1-11Rxx2,y2,z2A1和y,yz的不可約表示相同

IR活性B2和x2,y2,z2的不可約表示相同Raman活性(IR)(R)

519cm-1

2IR1151cm-11IR1361cm-1