氧化還原平衡與氧化還原滴定法

氧化還原平衡與氧化還原滴定法第1頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

重要的編號(hào)第2頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1126.1氧化還原反應(yīng)的基本概念6.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平6.3電極電勢(shì)6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用6.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用6.6氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素6.7氧化還原滴定法6.8常用氧化還原滴定方法第3頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1131.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念.能配平氧化還原方程式2.理解電極電勢(shì)的概念.能用能斯特公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算3.掌握電極電勢(shì)在有關(guān)方面的應(yīng)用4.了解原電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系5.掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實(shí)際應(yīng)用學(xué)習(xí)要求第4頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/114

化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類:一類是在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物之間沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等；另一類是在反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧化還原反應(yīng)。如：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念第5頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/115IUPAC定義：

元素的氧化值(氧化數(shù)、氧化態(tài))是指元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。6.1.1氧化值第6頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/116

確定氧化值的一般規(guī)則：?jiǎn)钨|(zhì)中元素的氧化值為零。中性分子中各元素的氧化值之和為零。多原子離子中各元素原子氧化值之和等于離子的電荷。在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。氧在化合物中氧化值一般為2；在過(guò)氧化物(如H2O2等)中為1；在超氧化合物(如KO2)中為1/2；在OF2中為+2。氫在化合物中的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物(如NaH、CaH2)中為1。所有鹵化合物中鹵素的氧化數(shù)均為1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2。第7頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/117例6-1

求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值為+1。設(shè)N的氧化值為x。根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

x+(+1)4=+1

x=3

所以N的氧化值為3。第8頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/118例6-2

求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值為-2。設(shè)Fe的氧化值為x，則3x+4(2)＝0x=+8/3

所以Fe的氧化值為+8/3第9頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/119

由上題可知氧化值可為正值也可為負(fù)值，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是小數(shù)。注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)(某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目)相混淆。例如：

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價(jià)數(shù)44444C的氧化值420+2+4第10頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1110

氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如：Zn=Zn2++2e

還原：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。如：Cu2++2e=Cu

還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn

氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+

氧化還原電對(duì)：氧化還原反應(yīng)中由同一種元素的高氧化值物質(zhì)(氧化型)和其對(duì)應(yīng)的低氧化值物質(zhì)(還原型)所構(gòu)成。常用符號(hào)[氧化型]/[還原型]

表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。

6.1.2.氧化與還原第11頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11116.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法最常用的有半反應(yīng)法(也叫離子—電子法)、氧化值法等。

半反應(yīng)法：任何氧化還原反應(yīng)都可以看作由兩個(gè)半反應(yīng)組成，一個(gè)半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，另一個(gè)半反應(yīng)為還原反應(yīng)。如反應(yīng)：Na+Cl2

NaCl

氧化半反應(yīng)：

2Na2Na++2e

還原半反應(yīng)：Cl2+2e

2Cl半反應(yīng)法先將反應(yīng)方程式拆成氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)，并分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。配平原則：

首先，氧化半反應(yīng)失去電子數(shù)必須等于還原半反應(yīng)得到的電子數(shù)；

其次反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等。第12頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1112離子—電子法配平的一般步驟

(1)找出兩個(gè)電對(duì)，把氧化還原反應(yīng)寫成離子反應(yīng)式；

(2)把離子反應(yīng)式拆成氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng)；

(3)分別配平兩個(gè)半反應(yīng)(等式兩邊原子總數(shù)與電荷數(shù)均應(yīng)相等)；

(4)根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)應(yīng)等于還原劑失電子總數(shù)的原則，分別對(duì)兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)系數(shù)，求得得失電子的最小公倍數(shù)，再把兩個(gè)半反應(yīng)想加；

(5)根據(jù)題意寫成分子反應(yīng)方程式。第13頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1113例6-3配平反應(yīng)：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介質(zhì))解：(1)MnO4

+SO32

Mn2++SO42(2)MnO4Mn2+

；SO32SO42 (3)MnO4+8H++5e=

Mn2++4H2O SO32+H2O=SO42+2H++2e (4)MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O2+)SO32+H2O=SO42+2H++2e52MnO4+5SO32+6H+=2Mn2++5SO42+3H2O所得離子反應(yīng)方程式等式兩邊各原子數(shù)目和電荷數(shù)目應(yīng)該相等。

(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O

在配平時(shí)，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其它雜質(zhì)和引進(jìn)的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上例中反應(yīng)產(chǎn)物有SO42，宜以稀H2SO4為介質(zhì)，因其既無(wú)氧化性又無(wú)還原性。第14頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1114例6-4

配平反應(yīng)Cl2+NaOH(熱)NaCl+NaClO3

解：有一些氧化還原反應(yīng)其氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)，這種反應(yīng)叫自氧化還原反應(yīng)，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O；而當(dāng)氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)的同一種元素時(shí)稱為歧化反應(yīng)，它是自氧化還原反應(yīng)的特例。本例就是歧化反應(yīng)：離子反應(yīng)式Cl2+OHCl+ClO3

氧化半反應(yīng)Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e

1

還原半反應(yīng)+)Cl2+2e=2Cl

5

6Cl2+12OH=2ClO3+10Cl+6H2O化簡(jiǎn)：3Cl2+6OH=ClO3+5Cl+3H2O分子反應(yīng)方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O第15頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1115

不同介質(zhì)條件下

配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時(shí)應(yīng)加入物質(zhì)生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH(弱堿性)OHH+H2O堿性多少H2OOHOHH2O注意：酸性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)OH，而堿性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)H。第16頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11166.3.l原電池

1.原電池原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。電極：組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片)。規(guī)定：電子流出的電極稱為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子進(jìn)入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。6.3電極電勢(shì)第17頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1117

2.原電池組成負(fù)極(Zn片)反應(yīng)：

Zn(s)2e+Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應(yīng)

正極(Cu)反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2eCu(s)發(fā)生還原反應(yīng)

電池反應(yīng)：原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)=負(fù)極反應(yīng)+正極反應(yīng)如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)第18頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11183.原電池符號(hào)對(duì)Cu-Zn原電池可表示為()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)習(xí)慣上負(fù)極()在左，正極(+)在右；其中“∣”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“‖”表示鹽橋；參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；c為溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·L－1時(shí)，可省略；p為氣體物質(zhì)的壓力(kPa)(若有氣體參與)。如Sn4+與Sn2+、Fe3+與Fe2+兩電對(duì)構(gòu)成的原電池可表示為：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖F(xiàn)e2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)該原電池中電對(duì)Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+均為水合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用“|”隔開(kāi)，用“，”號(hào)即可；“()Pt、Pt(+)”為原電池的惰性電極。第19頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1119半電池反應(yīng)(電極反應(yīng))

氧化型(Ox)+ne

還原型(Red)電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-／Cr3+

，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cr2O72

＋14H+

＋6eCr3+

＋

7H2O

原電池由兩個(gè)半電池組成，任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)理論上都可以組成原電池。

在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O2/OH等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。第20頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1120例6-5將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出它的原電池符號(hào)。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl解：氧化半反應(yīng)(負(fù)極)Sn2+Sn4++2e

還原半反應(yīng)(正極)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl

原電池符號(hào)()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+)第21頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11216.3.2電極電勢(shì)

原電池外電路中有電流流動(dòng)，說(shuō)明兩電極的電勢(shì)是不相等的，存在一定的電勢(shì)差。那么電勢(shì)是如何產(chǎn)生的呢？1889年德國(guó)電化學(xué)家Nernst提出金屬的雙電層理論。雙電層理論

金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過(guò)程；一個(gè)是金屬表面的陽(yáng)離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過(guò)程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過(guò)程。當(dāng)這兩種方向相反的過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：M(s)Mn+(aq)+ne第22頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1122E1

(a)電勢(shì)差E=E2E1

(b)電勢(shì)差E=E2E1金屬的電極電勢(shì)E1E2E2E1第23頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1123

如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢(shì)就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢(shì)越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了自由電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢(shì)就越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負(fù)電荷,也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢(shì)差。

氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)：金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差,簡(jiǎn)稱為該金屬的電極電勢(shì)。第24頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1124

氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢(shì)就不同。若將兩種不同電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以原電池的方式聯(lián)接起來(lái)，兩極之間有一定的電勢(shì)差，會(huì)產(chǎn)生電流。第25頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1125電極電勢(shì)符號(hào)：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl)等。。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)：E標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1molL1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。6.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)第26頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11261.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

目前，電極電勢(shì)的絕對(duì)值還無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與之比較而求出各電對(duì)電極電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半電池可表示為：

Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)電極反應(yīng)為：2H+(1mol·L1)+2e=H2(g,100kPa)規(guī)定：E(H+/H2)=0.0000V

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E

(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1molL1第27頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11272.甘汞電極參比電極

由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用麻煩，在實(shí)際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定，已知其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)的一些電極作為參考比較的標(biāo)準(zhǔn)，稱為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、Ag-AgCl電極等。甘汞電極

其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl

不同Cl濃度的甘汞電極的電極電勢(shì)

c(KCl)/1mol·L－1飽和1

0.1

電極電勢(shì)E/V+0.2412+0.2801+0.3337當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢(shì)具有不同的恒定值。甘汞電極第28頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11283.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定第29頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1129

理論上任意電對(duì)組成的電極Ex與標(biāo)準(zhǔn)氫電極E(H+/H2)組成原電池，測(cè)出原電池的電動(dòng)勢(shì)E，即可求出該電極的電極電勢(shì)：

E=ExE(H+/H2)或E=E(H+/H2)Ex如測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Zn電極的電極電勢(shì)E(Zn2+/Zn)，組成如下原電池：()Zn|Zn2+(1molL1)║H+(1mol·L1)|H2(100kPa)|Pt(+)測(cè)得其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E=0.762V，已知E(H+/H2)=0V由E=E+E=E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)得E(Zn2+/Zn)=0V0.762V=0.762V(正、負(fù)極可由電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)號(hào)或電位差計(jì)的指針確定)

用類似方法可測(cè)定各種電對(duì)的電極電勢(shì)E，但在實(shí)際過(guò)程中考慮到標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類參比電極。如()Zn|Zn2+(1molL1)║Cl(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/Hg)E(Zn2+/Zn)=0.2801V(0.762V)=1.042V第30頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1130電極反應(yīng)Ox+neRedEA/V最弱的氧化劑最強(qiáng)的氧化劑Li++eLi最強(qiáng)的還原劑3.045K++eK2.925

Na++eNa2.714

2H++2eH20.000

Cu2++2eCu+0.337

O2+4H++4e2H2O+1.229

Cr2O72+14H++6e2Cr3++7H2O+1.33

MnO4+8H++5eMn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e2HF最弱的還原劑+3.0354.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

把測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，見(jiàn)附錄VII。一般化學(xué)手冊(cè)上都能查到各元素不同電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。氧化能力依次增強(qiáng)還原能力依次增強(qiáng)第31頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1131

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對(duì)大小的一個(gè)重要物理量，中學(xué)化學(xué)的金屬活動(dòng)性順序表即源于此。E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力；E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意：電極反應(yīng)均寫成還原半反應(yīng)(Ox+ne=Red)；

電極電勢(shì)E(Ox/Red)為強(qiáng)度性質(zhì)物理量，無(wú)加和性，與半反應(yīng)寫法無(wú)關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無(wú)關(guān)。如：

Zn2+(aq)+2e=Zn(s)E(Zn2+/Zn)=0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E(Zn2+/Zn)=0.762VE為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、不同溫度E值不同。即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。第32頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11326.3.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度=1mol時(shí)

rGm

=Wmax=

nFE

(6-1)若原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則G=

nFE=

nF(E+E)

(6-2)

根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功：G=Wmax

在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功：W電

=E·Q若電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，反應(yīng)進(jìn)度為mol，則電路中共有nmol電子流過(guò)；已知1mol電子所帶電量為96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=nF

；

G=Wmax=

nFE

第33頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1133解：正極反應(yīng)：

E(+)＝1.33V

負(fù)極反應(yīng)：

E()＝1.36V

E=E(+)E()＝1.33V1.36V=0.03VG=

nFE=696500JV1mol1(0.03V)=2104Jmol1例6－5

若把反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求該電池的電動(dòng)勢(shì)E及反應(yīng)的rGm。第34頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1134

解：把電對(duì)Zn2+/Zn與另一電對(duì)(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應(yīng)為：Zn+2H+

Zn2++H2

fGm/(kJmol1)001470

得rGm=147kJ·mol－1

由G=

nFE=

nF(E+E)

=

nF[E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)]

得E(Zn2+/Zn)=G/nF

=147103J·mol－1/(296500JV1mol1)

=0.762V對(duì)自發(fā)反應(yīng)，氧化劑所在電對(duì)為正極，還原劑所在電對(duì)為負(fù)極

例6－6

利用熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)計(jì)算E(Zn2+/Zn)。第35頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11356.3.5影響電極電勢(shì)的因素

——能斯特方程式

對(duì)任一電極反應(yīng)：Ox(氧化型)+ne=Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm=rGm+RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡(jiǎn)稱能斯特方程式。反應(yīng)商第36頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1136書寫能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意：Q

為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，其表達(dá)式與第二章化學(xué)反應(yīng)商的寫法一致，并規(guī)定電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)的形式，即Ox(氧化型)+ne

=Red(還原型)組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力p/p

表示。如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。第37頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1137如電極反應(yīng)O2+4H++4e2H2O其能斯特方程分別為：

電對(duì)MnO4–/MnO2的電極反應(yīng)為：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH其能斯特方程分別為：第38頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1138

例6－7

已知E(Cl2/Cl)=1.359V，計(jì)算當(dāng)c(Cl

)=0.100molL1、p(Cl2)=303.9kPa時(shí)的E(Cl2/Cl)。解：電極反應(yīng)為Cl2+2e2Cl

根據(jù)能斯脫方程有

第39頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1139例6-8

已知電極反應(yīng)：NO3+4H++3eNO+2H2OE(NO3/NO)=0.96V。計(jì)算當(dāng)c(NO3)=1.0molL1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0107molL1

時(shí)的E(NO3/NO)。解：可見(jiàn)，NO3的氧化能力隨酸度的降低而降低。第40頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1140

例6－9

298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無(wú)其它反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡，并保持c(OH)=1.0molL1時(shí)，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：

Fe3＋(aq)+eFe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)第41頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1141

平衡時(shí),c(OH)=1.0mol·L1

則=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)

=E(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

第42頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1142

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義,c(OH)=1.0mol·L1時(shí)，E(Fe3+/Fe2+)就是電極反應(yīng)

Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

E{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)

第43頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1143

總結(jié)：氧化型、還原型物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響如果電對(duì)的氧化型生成沉淀，則電極電勢(shì)變小，如果還原型生成沉淀，則電極電勢(shì)變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，需比較溶解度S的大?。喝鬝(氧化型)<S(還原型)，則電極電勢(shì)變?。环粗?，則變大。如例6-9。另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響比較大，一般說(shuō)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。如例6-8。第44頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11441副反應(yīng)系數(shù)

以HCl溶液中的電對(duì)平衡Fe3++e

Fe2+

為例：主反應(yīng)Fe3++eFe2+ClOHClOH副反應(yīng)

FeCl2+Fe(OH)2+FeCl+

Fe(OH)+

FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2

Fe(OH)2

FeCl63Fe(OH)63FeCl42

Fe(OH)42

6.3.6條件電極電勢(shì)

以cB表示物質(zhì)B的總濃度(分析濃度)：c(Fe3+)=c(Fe3+)+c(FeCl2+)++c(FeCl63)+c(FeOH2+)++c(Fe(OH)63)c(Fe2+)=c(Fe2+)+c(FeCl+)++c(FeCl42)+c(FeOH+)++c(Fe(OH)42)

副反應(yīng)系數(shù)：=cB/cB(Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)；

(Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反應(yīng)系數(shù)愈大，副反應(yīng)愈嚴(yán)重。第45頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1145能斯特方程式中濃度項(xiàng)嚴(yán)格講均應(yīng)用活度表示：把活度a=c代入：再代入副反應(yīng)系數(shù)：得：

定值第46頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1146在一定條件下、(副反應(yīng)系數(shù))及E(Fe3+/Fe2+)均為定值，令條件電極電勢(shì)：此時(shí)對(duì)任一電對(duì)有：

E是在特定條件下，cOx=cRed=1或cOx/cRed=1時(shí)校正了離子強(qiáng)度和考慮了各種副反應(yīng)系數(shù)后的實(shí)際電極電勢(shì)。E比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)能更正確地判斷電對(duì)的氧化還原能力。因此，若有E數(shù)據(jù)，應(yīng)用E計(jì)算，沒(méi)有則用E。E值從實(shí)驗(yàn)測(cè)定，目前數(shù)據(jù)較少，附錄Ⅷ是部分E值。第47頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11476.4電極電勢(shì)的應(yīng)用6·4·1計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E

E=E(+)E()

例6－10計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)極Zn∣Zn2+(0.100molL1)‖Cu2+(2.00molL1)∣Cu解：

E=E(+)E()=0.346V+0.793V=1.139V第48頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11486·4·2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向可由反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變來(lái)判斷：吉布斯函數(shù)變電動(dòng)勢(shì)反應(yīng)方向電極電勢(shì)

<0；E>0正向進(jìn)行E+>ErGm=0；E=0平衡E+=E

>0；E<0逆向進(jìn)行E+<E

如果系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則可用rGm或

E進(jìn)行判斷，大多數(shù)情況(E＞0.2V)都可以用E進(jìn)行判斷。注意：判斷反應(yīng)方向時(shí)，對(duì)給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑所在的電對(duì)為正極(E+)，還原劑所在的電對(duì)為負(fù)極(E)；而對(duì)給定的原電池，高電勢(shì)的電對(duì)為正極，低電勢(shì)的電對(duì)為負(fù)極。第49頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1149

例6-11

判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Pb2+(aq,0.10molL1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0molL1)解：

查表E(Pb2+/Pb)=0.126V，E(Sn2+/Sn)=0.136V

E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)=0.136VE=E+E=E

(Pb2+/Pb)

E(Sn2+/Sn)=0.156(0.136V)=0.020V<0E<0反應(yīng)逆向進(jìn)行第50頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1150酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響對(duì)于有H+和OH參與的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對(duì)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。例如反應(yīng)：

H3AsO4+2I+2H+HAsO2+I2+2H2O已知：E(H3AsO4/HAsO2)=+0.56V，E(I2/I)=+0.54V

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)E=0.560.54>0，反應(yīng)正向進(jìn)行。若調(diào)節(jié)溶液pH=8，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmolL1。此時(shí)

而E(I2/I)不受c(H+)的影響，電極電勢(shì)不變(pH太高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng))。這時(shí)E(I2/I)＞E(H3AsO4/HAsO2)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，I2能氧化HAsO2。第51頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1151例6-12

在含Cl、Br

、I三種離子的混合溶液中，欲使I

氧化為I2，而不使Br、Cl氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？

解：查表得：E(I2/I)＝0.54V,

E(Br2/Br)=1.08V,E(Cl2/Cl)=1.35V

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V,E(MnO4/Mn2+)=1.50VE(I2/I)＜E(Fe3+/Fe2+)＜E(Br2/Br)＜E(Cl2/Cl)＜E(MnO4/Mn2+)

如果選擇KMnO4作氧化劑，在酸性介質(zhì)中KMnO4能將Cl、Br、I全氧化成I2、Br2、Cl2。

如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有E(Fe3+/Fe2+)>E(I2/I)，F(xiàn)e2(SO4)3只能氧化I，符合題意要求。第52頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11526·4·3確定氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)任一氧化還原反應(yīng)：Ox1+Red2Red1+Ox2

由rGm

=

2.303RTlgK

和rGm=nFE

得：在298.15K時(shí)，

必須注意E+

與E

不能換錯(cuò)。對(duì)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，E

值大的為E+

，E

值小的為E

；對(duì)給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑電對(duì)為E+

，還原劑電對(duì)為E

。此外，利用上式計(jì)算K

值時(shí)應(yīng)注明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，因?yàn)镵

值與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)，也即與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值有關(guān)。若公式中使用條件電勢(shì)E，則相應(yīng)得到條件平衡常數(shù)。

第53頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1153例6-13

計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：Cu(s)+2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+

解：查表得：E+=E(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E=E(Cu2+/Cu)=0.337V

K=5.11014第54頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1154例6-14

計(jì)算下列反應(yīng)：

Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)(1)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)K；

(2)若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c(Ag+)=1.0molL1，c(Fe2+)=0.10molL1，求平衡時(shí)的c(Fe3+)。解：(1)

E+=E(Ag+/Ag)=0.7996V

E

=E(Fe3+/Fe2+)=0.771V.

K=3.0第55頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1155

(2)設(shè)平衡時(shí)c(Fe3+)=xmolL1Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)起始濃度/(molL1)1.00.100平衡濃度/(molL1)1.0x0.1x

x

解得：x=0.074c(Fe3+)=0.074mol·L1

由電極電勢(shì)的相對(duì)大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向、程度。第56頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11561.計(jì)算Ksp

6.4.4計(jì)算Ksp或溶液的pH值例6-15

計(jì)算難溶鹽AgCl(s)Ag++Cl

在298K的Ksp。

解：設(shè)計(jì)如下原電池)Ag|Ag+(1.0molL1)‖AgCl(s),Cl(1.0molL1)|Ag(+

正極反應(yīng)：AgCl(s)+e

=Ag+Cl

負(fù)極反應(yīng)：Ag=Ag++e

電池反應(yīng)：AgCl(s)=Ag++Cl注意：所求Ksp為非氧化還原反應(yīng)的K，先設(shè)法變?yōu)檠趸€原反應(yīng)，設(shè)計(jì)成原電池。原則：設(shè)計(jì)的電池反應(yīng)為所求反應(yīng)或其逆反應(yīng)。第57頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1157

2.計(jì)算pH值

例如，設(shè)某H+濃度未知的氫電極為：Pt∣H2(100kPa)∣H+(HX0.10molL1)求弱酸HX溶液的H+濃度?？蓪⑺蜆?biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10molL1)||H+(1.0molL1)|H2(100kPa)|Pt(+測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)，即可求得H+濃度。現(xiàn)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.168V，即由E=E+E=E(H+/H2)Ex=0.168V得Ex=0.168V解得：c(H+)=1.4103(molL1)第58頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11586.5元素電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用

6.5.1元素電勢(shì)圖

為了能比較直觀地反映同一元素的各種氧化態(tài)的氧化還原性，拉蒂莫爾(LatimerWM)建議把同一元素不同的氧化態(tài)按其氧化態(tài)從左到右由大到小排列，并把它們相鄰氧化態(tài)間在同一介質(zhì)中構(gòu)成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)寫在連線上，由此構(gòu)成的關(guān)系圖稱為元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，簡(jiǎn)稱元素電勢(shì)圖。例如：EA/V

Fe3+

0.771

Fe2+

0.440

Fe

0.036EB/VFe(OH)3

0.56Fe(OH)2

0.887Fe

0.77第59頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11591、歧化反應(yīng)氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的反應(yīng)為自身氧化還原反應(yīng)，當(dāng)為同一物質(zhì)的同一元素時(shí)稱歧化反應(yīng)。利用元素電勢(shì)圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)。如已知Cu的元素電勢(shì)圖，判斷岐化反應(yīng)

2Cu+=Cu2++Cu在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)能否自發(fā)進(jìn)行？由于E=E(Cu+/Cu)E(Cu2+/Cu+)=(0.521–0.153)V0V

所以岐化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，即Cu+能發(fā)生歧化反應(yīng)。判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生的規(guī)律：

A、B、C為同一元素的不同氧化態(tài)，當(dāng)E右E左時(shí)，處于中間氧化態(tài)的B能發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物為A與C；當(dāng)

E右

E左時(shí)，B雖處于中間氧化態(tài)，也不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，而此時(shí)其逆反應(yīng)則是自發(fā)的，即逆歧化反應(yīng)(歸中反應(yīng))。Cu2+

0.153Cu+

0.521Cu

0.337A

B

CE左E右第60頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11602.計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

利用元素電勢(shì)圖，根據(jù)相鄰電對(duì)的已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以計(jì)算未知電對(duì)的電勢(shì)。設(shè)有如圖元素電勢(shì)圖：將這三個(gè)電對(duì)分別與氫電極組成原電池，電池反應(yīng)為：A+n1/2H2=B+n1H+

rGm1=

n1FE1(1)B+n2/2H2=C+n2H+

rGm2=

n2FE2(2)A+(n1+n2)/2H2=C+(n1+n2)H+

rGm3=(n1+n2)FE3(3)由反應(yīng)(3)=(1)+(2)得rGm3=rGm1+rGm2(n1+n2)FE3=

n1FE1

n2FE2

E3=(n1E1+n2E2)/(n1+n2)可推得：

n1

n2

A

B

CE1E2n3E3第61頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1161例6-16

根據(jù)下面堿性介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖：

0.52EB/VBrO3

?

BrO

0.45Br21.09Br?解：

根據(jù)式(6-11)：(1)E(BrO3/Br)=[5E(BrO3/Br2)+1E(Br2/Br)]/6=[(50.52+11.09)/6]V=0.62V(2)5E(BrO3/Br2)=4E(BrO3/BrO)+1E(BrO/Br2)E(BrO3/BrO)=[(5

0.52–10.45)/4]V

=0.54V第62頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/11623.了解元素的氧化還原特性

如已知酸性介質(zhì)中Fe的元素電勢(shì)圖：Fe3+0.771Fe2+

0.440Fe1

可知Fe單質(zhì)能被H+氧化成Fe2+：Fe+2H+Fe2++H2但不能進(jìn)一步氧化成

Fe3+；但能被空氣(E(O2/H2O)=1.229V)氧化成

Fe3：4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O

此外，F(xiàn)e2+在酸性介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)，相反Fe3+與Fe能發(fā)生逆岐化反應(yīng)(歸中反應(yīng))：2Fe3++Fe3Fe2+

顯然，酸性介質(zhì)中Fe的最穩(wěn)定氧化態(tài)是Fe3+

。第63頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1163

6.6.1氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜性

氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，電子的轉(zhuǎn)移往往會(huì)遇到阻力，例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，物質(zhì)之間的靜電作用力等。發(fā)生氧化還原反應(yīng)，價(jià)態(tài)發(fā)生變化，不僅原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且化學(xué)鍵的性質(zhì)和物質(zhì)組成也會(huì)發(fā)生變化。這可能是造成氧化還原反應(yīng)速率緩慢的一種主要原因。另外，氧化還原反應(yīng)的歷程比較復(fù)雜。如

Cr2O72+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O一般認(rèn)為：

Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)6.6氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素第64頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1164

1.濃度增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于有H+參加的反應(yīng)，提高酸度也能加快反應(yīng)速率。例如Cr2O72－+6I+14H+

2Cr3++3I2+7H2O此反應(yīng)本身速率較慢，提高I和H+的濃度，可加速反應(yīng)。2.溫度

升高溫度能加快氧化還原反應(yīng)速率，但應(yīng)注意一些易揮發(fā)的物質(zhì)加熱會(huì)引起揮發(fā)損失，在氧化還原滴定中必須控制合適溫度。3.催化劑

催化劑可加快反應(yīng)速率。如在酸性介質(zhì)中，用過(guò)二硫酸銨氧化Mn2+的反應(yīng)：

2Mn2++5S2O82+8H2O2MnO4

+10SO42+16H+必須有Ag+作催化劑才能迅速進(jìn)行。6.6.2影響氧化還原反應(yīng)速率的因素第65頁(yè)，共101頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2023/4/1165

4.誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用：一些氧化還原反應(yīng)促進(jìn)另一些氧化還原反應(yīng)加速進(jìn)行的現(xiàn)象。如KMnO4法測(cè)鐵：MnO4+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O反應(yīng)若在HCl介質(zhì)中進(jìn)行，會(huì)發(fā)生2MnO4+10Cl+16H+=2Mn2++5Cl2

+8H2O的反應(yīng)而多耗滴定劑KMnO4，使滴定結(jié)果偏高。在一般滴定濃度下Cl與MnO4的反應(yīng)速率很慢，可忽略。但由于Fe2+

與MnO4的氧化還原反應(yīng)可促使Cl與MnO4的反應(yīng)。Fe2+

與MnO4的反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)，Cl與MnO4的反應(yīng)被稱為受誘反應(yīng)，F(xiàn)e2+

誘導(dǎo)體，MnO4為作用體，Cl為受誘體。誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生與氧化還原反應(yīng)的中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)