藥物合成反應(yīng)第五章重排反應(yīng)

定義：受試劑或介質(zhì)的影響，同一有機(jī)分子內(nèi)的一個(gè)基團(tuán)或原子從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子上,使分子構(gòu)架發(fā)生改變而形成一個(gè)新的分子的反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。

A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)現(xiàn)在是1頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20231現(xiàn)在是2頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20232重排反應(yīng)類型按反應(yīng)機(jī)理分(按遷移終點(diǎn)原子電荷分)分類:離子型機(jī)理:(缺電子)親核重排

(富電子)親電重排自由基重排周環(huán)機(jī)理重排（σ-鍵遷移重排）現(xiàn)在是3頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20233按遷移起點(diǎn)原子和終點(diǎn)原子的種類分從碳原子到碳原子的重排從碳原子到雜原子的重排從雜原子到碳原子的重排-鍵遷移重排現(xiàn)在是4頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20234

第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排現(xiàn)在是5頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20235Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排現(xiàn)在是6頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20236一、Wagner-Meerwein重排終點(diǎn)碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團(tuán)作1,2-遷移至該碳原子，同時(shí)形成更穩(wěn)定的起點(diǎn)碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排?，F(xiàn)在是7頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20237第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一一、Wangner-Meerwein重排

在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下生成的碳正離子中，烷基、芳基或氫從一個(gè)碳原子通過過渡態(tài)，遷移至相鄰帶正電荷碳原子的反應(yīng)稱Wagner-Meerwein重排。醇或鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)時(shí)烯烴進(jìn)行親電加成時(shí)發(fā)生的重排

發(fā)生的重排現(xiàn)在是8頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20238異冰片莰烯現(xiàn)在是9頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20239第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

一、Wangner-Meerwein重排

1形成C+形式

(a)鹵代烴Ag+AlCl3

(b)含-NH2,重氮化放氮

(c)-OH,加H+(-H2O)現(xiàn)在是10頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202310第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

2遷移基團(tuán)遷移順序

遷移基團(tuán)順序：芳基＞烷基（叔＞仲＞伯）＞氫最后一步可以是取代反應(yīng)也可以是消除反應(yīng)現(xiàn)在是11頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202311第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

苯的遷移速度為甲基的3000倍現(xiàn)在是12頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202312現(xiàn)在是13頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202313

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

反應(yīng)實(shí)例

現(xiàn)在是14頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202314第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

現(xiàn)在是15頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202315現(xiàn)在是16頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202316現(xiàn)在是17頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202317二、Pinacol重排鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。R=烴基、芳基或氫現(xiàn)在是18頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202318

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

二

Pinacol

鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）重排成酮或醛

機(jī)理:現(xiàn)在是19頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202319

二、

頻哪醇（Pinacol）重排

1四取代乙二醇

(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱產(chǎn)物選擇性高芳基＞烷基現(xiàn)在是20頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20232094%6%現(xiàn)在是21頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202321(c)不對稱的鄰二乙醇重排的方向決定于:哪個(gè)羥基先離去？取決于羥基離去后,碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳現(xiàn)在是22頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202322二

頻哪醇（Pinacol）重排

(C)

現(xiàn)在是23頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20232372%28%現(xiàn)在是24頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202324二

頻哪醇重排（Pinacol）

２三取代乙二醇

現(xiàn)在是25頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202325

二

頻哪醇重排（Pinacol）

3羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇

現(xiàn)在是26頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202326Trans-二醇現(xiàn)在是27頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202327二

頻哪醇重排（Pinacol）

4Semipinacol重排

現(xiàn)在是28頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202328堿性介質(zhì)仲醇選擇性現(xiàn)在是29頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20232997%65-78%現(xiàn)在是30頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202330Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個(gè)碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffeneau環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)。現(xiàn)在是31頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202331環(huán)己酮環(huán)庚酮現(xiàn)在是32頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202332

碳正離子1,2-遷移的立體化學(xué)遷移基團(tuán)

相同位相，同面遷移保留構(gòu)型為主終點(diǎn)碳原子①遷移基團(tuán)在離去基團(tuán)離去之前發(fā)生遷移構(gòu)型反轉(zhuǎn)②遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)鄰位交叉且碳正離子壽命很短構(gòu)型保留?，F(xiàn)在是33頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202333三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮(苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基-羥基酸(二苯乙醇酸)的反應(yīng)稱為苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反應(yīng)。現(xiàn)在是34頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202334三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排

機(jī)理：現(xiàn)在是35頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202335第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

特點(diǎn)：①堿（無機(jī)堿醇溶液），若有機(jī)堿（CH3ONa,t-BuOK)得酯

②酮的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是36頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202336第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

應(yīng)用實(shí)例：

現(xiàn)在是37頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202337第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

應(yīng)用實(shí)例：

現(xiàn)在是38頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202338現(xiàn)在是39頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20233992~100%97%甾體縮環(huán)現(xiàn)在是40頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202340第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四Favorski(法沃斯基）重排α-鹵代酮在堿（NaOH，RONa，HNRR1）催化下脫去鹵素原子，重排為羧酸或其衍生物的反應(yīng)稱Favorskii重排。根據(jù)所用堿的不同，可分別得到相應(yīng)的羧酸、酯或酰胺。

α-基團(tuán)遷移到鹵素位置現(xiàn)在是41頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202341第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四Favorskii重排

機(jī)理:

現(xiàn)在是42頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202342四Favorski重排

現(xiàn)在是43頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202343現(xiàn)在是44頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202344第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四Favorski重排

現(xiàn)在是45頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202345現(xiàn)在是46頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20234664%現(xiàn)在是47頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202347應(yīng)用制備碳上多烴基取代的羧酸衍生物合成有張力的脂環(huán)烴羧酸衍生物大環(huán)類化合物的縮環(huán)現(xiàn)在是48頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202348第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

Wolff（沃爾夫）重排Arndt-Eistertα-重氮酮經(jīng)加熱、光解或在某些金屬等催化劑作用下脫去一分子氮?dú)夂笾嘏懦上┩姆磻?yīng)稱Wolff重排。其烯酮經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)，生成羧酸、酯、酰胺或酮?，F(xiàn)在是49頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20234975%49%現(xiàn)在是50頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202350

五Wolff重排和Arndt-Eistert

阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成

Arndt-Eistert合成是將一個(gè)酸變成它的高一級(jí)同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備?，F(xiàn)在是51頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202351反應(yīng)包括下列三個(gè)步驟：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩，F(xiàn)在是52頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20235284~92%現(xiàn)在是53頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20235384%現(xiàn)在是54頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202354第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排Arndt-Eistert

抗HIV藥物Oxetanocin現(xiàn)在是55頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202355第二節(jié)從碳原子到雜原子的重排

該重排反應(yīng)是遷移基帶著一對電子從碳原子遷移到雜原子，如氮、氧、硫等原子上，其中以遷移到氮原子上者較為重要，在遷移的同時(shí)，氮原子上消除離去基團(tuán)，形成新的C-N鍵。這類重排反應(yīng)，可在分子結(jié)構(gòu)中引入氨基?，F(xiàn)在是56頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202356Beckmann重排Hofmann酰胺重排為胺類Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化重排現(xiàn)在是57頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202357一、Beckmann重排醛肟或酮肟類化合物在酸性催化劑的作用下，重排成取代酰胺的反應(yīng)稱為Beckmann重排?，F(xiàn)在是58頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202358機(jī)理反式遷移現(xiàn)在是59頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202359第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排

醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)

機(jī)理:現(xiàn)在是60頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023601Beckmann重排

(1)催化劑:質(zhì)子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3

用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時(shí)存在異構(gòu)化問題現(xiàn)在是61頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202361為避免異構(gòu)體化，可用Lewis,氯化劑或酰氯催化。如化合物（23）在Lewis酸(POCl3，PCl5，SOCl2，BF3)作用下，幾乎全部重排成(24)，但在質(zhì)子酸(H2SO4，HCl、PPA)作用下，部分重排成（25）?，F(xiàn)在是62頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023621Beckmann重排

(2)肟的結(jié)構(gòu)

脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺芳香酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重排產(chǎn)物現(xiàn)在是63頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202363應(yīng)用將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０反_定酮的結(jié)構(gòu)擴(kuò)環(huán)成內(nèi)酰胺化合物制備仲胺現(xiàn)在是64頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20236495%現(xiàn)在是65頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202365

應(yīng)用現(xiàn)在是66頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202366現(xiàn)在是67頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023672.Hofmann酰胺重排為胺類酰胺用溴(或氯)和堿處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)稱為Hofmann酰胺重排為胺類反應(yīng)或稱為Hofmann降解反應(yīng)。第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排現(xiàn)在是68頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202368第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2Hofmann重排

機(jī)理:現(xiàn)在是69頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202369適用范圍：本重排的酰胺包括脂肪、脂環(huán)、芳脂、芳香及或雜環(huán)等的單酰胺，用以制備各類伯胺?，F(xiàn)在是70頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20237065~71%現(xiàn)在是71頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202371芳環(huán)鄰位有-NH2,-OH等親核試劑時(shí)，可成新環(huán)72%現(xiàn)在是72頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202372第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2

Hofmann重排

當(dāng)酰胺基的α-碳上有手性，重排后，構(gòu)型不變現(xiàn)在是73頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202373第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2

Hofmann重排

當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時(shí)

現(xiàn)在是74頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202374第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

2Hofmann重排

二元酸的酰亞胺：

現(xiàn)在是75頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023753.Curtius（庫爾悌斯）重排反應(yīng)

酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯

異氰酸酯水解則得到胺：

現(xiàn)在是76頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202376機(jī)理烴基遷移與脫氮同時(shí)發(fā)生重排不影響遷移基的光學(xué)活性現(xiàn)在是77頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023773.Curtius反應(yīng)

實(shí)例

現(xiàn)在是78頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202378應(yīng)用引入氨基-COOH-NH276~81%現(xiàn)在是79頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023794.Schmidt（施密特）反應(yīng)

羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：

其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和相比，為一步反應(yīng)，在制備長鏈脂肪胺和立體位阻大的芳胺時(shí)本反應(yīng)胺的收率較高，缺點(diǎn)是反應(yīng)劇烈。

現(xiàn)在是80頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023804.Schmidt反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann重排和Curtius反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體

現(xiàn)在是81頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023814.Schmidt反應(yīng)

當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：

現(xiàn)在是82頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023824.Schmidt反應(yīng)

酮和HN3反應(yīng)的結(jié)果是在R（或R’）和C=O間插入NH現(xiàn)在是83頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202383

4.Schmidt反應(yīng)

實(shí)例

現(xiàn)在是84頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202384賴氨酸的制備：74%現(xiàn)在是85頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202385Hofmann降解Curtius重排Schimidt降解操作簡便收率較高現(xiàn)在是86頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023865、Baeyer-Villiger氧化重排酮類用過氧酸(如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應(yīng)稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)?，F(xiàn)在是87頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202387機(jī)理現(xiàn)在是88頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202388酮在過氧酸或雙氧水的作用下,氧原子插入到羰基與遷移基團(tuán)之間生成酯的反應(yīng).現(xiàn)在是89頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202389在不對稱酮的重排反應(yīng)中，哪個(gè)基團(tuán)遷移呢？由于遷移基團(tuán)仍然是由碳到缺電子氧的親核遷移，因此一般說，基團(tuán)的親核性愈強(qiáng)，則遷移的趨勢愈大，重排基團(tuán)遷移能力的次序?yàn)椋菏逋榛?gt;仲烷基，苯基>伯烷基>甲基現(xiàn)在是90頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202390遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變遷移基的遷移能力：叔烷基>環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯基>伯烷基>甲基現(xiàn)在是91頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20239180%81%現(xiàn)在是92頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20239256%95%供電子環(huán)有利近雙鍵有利現(xiàn)在是93頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202393常用的過氧酸有：CH3CO3H等后發(fā)現(xiàn)廉價(jià)、方便的H2O2/HoAc現(xiàn)在是94頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/20239485~90%90~95%現(xiàn)在是95頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202395現(xiàn)在是96頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202396第三節(jié)

從雜原子到碳原子的重排在這類反應(yīng)中，與雜原子（N，O，S等）相鄰的碳原子，由于受雜原子和周圍吸電子基（Z）的影響，其活潑氫原子在強(qiáng)堿作用下易形成碳負(fù)離子過渡態(tài)，然后雜原子上烴基通過分子內(nèi)（1，2-）遷移至該碳負(fù)離子上，從而改變了分子骨架，以下列通式表示：現(xiàn)在是97頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202397從雜原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排現(xiàn)在是98頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202398第三節(jié)

從雜原子到碳原子的重排

一、Stevens重排

季銨鹽（α-位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應(yīng)（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排）

機(jī)理：現(xiàn)在是99頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202399一Stevens重排

現(xiàn)在是100頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023100一Stevens重排

現(xiàn)在是101頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023101應(yīng)用由季銨鹽制得烴基叔胺制備芳烴制備縮環(huán)或螺環(huán)化合物現(xiàn)在是102頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023102(~100%)現(xiàn)在是103頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202310385%現(xiàn)在是104頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202310480%現(xiàn)在是105頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023105二、Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排

苯甲基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反應(yīng)?，F(xiàn)在是106頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023106機(jī)理90~95%現(xiàn)在是107頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023107Stevens重排與Sommelet-Hauser重排共同點(diǎn)：季銨鹽負(fù)碳季銨內(nèi)翁鹽重排:B現(xiàn)在是108頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023108現(xiàn)在是109頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023109用途：制備鄰甲芳基化合物現(xiàn)在是110頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/202311076%79%現(xiàn)在是111頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023111第三節(jié)

從雜原子到碳原子的重排二Witting重排

醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下醚分子中的一個(gè)烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)

現(xiàn)在是112頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023112二Witting重排

現(xiàn)在是113頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023113第四節(jié)-鍵遷移重排鄰近共軛體系的一個(gè)原子或基團(tuán)的σ鍵遷移至新的位置，同時(shí)共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種分子內(nèi)非催化的異構(gòu)化協(xié)同反應(yīng)稱σ鍵遷移重排。

現(xiàn)在是114頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023114σ遷移重排可用[i,j]予以分類，其中i，j分別代表反應(yīng)中遷移起點(diǎn)和終點(diǎn)原子的編號(hào)。[i,j]-σ遷移重排舉例如下：現(xiàn)在是115頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023115現(xiàn)在是116頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023116[i,j]-σ遷移也包括i＞1的σ遷移反應(yīng)，例如：現(xiàn)在是117頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023117[3,3]遷移重排Claisen重排Cope重排Fischer吲哚合成現(xiàn)在是118頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023118第四節(jié)

σ鍵遷移重排

σ鍵遷移反應(yīng)叫σ重排反應(yīng)。是指共軛體系：σ鍵從一端遷移到另一端

現(xiàn)在是119頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023119第四節(jié)δ鍵遷移重排

一、Claisen重排烯丙基乙烯基醚生成羰基

現(xiàn)在是120頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023120一、Claisen重排

①烯丙醇+乙烯醚反應(yīng)

現(xiàn)在是121頁\一共有140頁\編輯于星期二4/11/2023121一、Claisen重排

②烯丙醇與原甲酸酯羧