國內(nèi)外關于二惡英排放的控制概要

1．基本原理2.干法/半干法脫硫工藝主要工作原理及特點3．濕法脫硫工藝主要工作原理及特點4．脫硫工藝選型基本原則5．熱工研究院脫硫工作回顧

國內(nèi)外關于二噁英排放的控制

針對城市生活垃圾焚燒爐煙囪排氣中二噁英的排放，各國政府都制定了嚴格的排放標準。其中部分國家城市生活垃圾焚燒爐煙囪排氣中二噁英的排放標準如下表。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制

我國城市生活垃圾焚燒爐、醫(yī)療廢物焚燒爐和危險廢物焚燒爐二噁英排放控制標準如下表。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制一、科學焚燒，確保二噁英達標排放1.1垃圾焚燒處置中降低二噁英的措施國內(nèi)外關于二噁英排放的控制1.1.1原生垃圾前處理

對原生垃圾進行前處理，可通過垃圾的前期分類，除去或減少其中的含氯物質和重金屬，特別是銅和低熔點的重金屬，從待焚燒的垃圾來源上減少二噁英生成的誘因。如將重金屬濃度含量較高的廢舊電池及電器分揀出來，即可減少催化二噁英生成的重金屬含量；將塑料、廢棄輪胎從垃圾中分揀出來并采用分解或熱解的方法處理，可減少垃圾中的有機氯含量，也有利于減少二噁英的產(chǎn)生。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制1.1.2徹底焚毀垃圾

垃圾在焚燒爐內(nèi)得以徹底焚毀是減少二噁英類生成的主要控制措施之一。垃圾徹底焚毀也稱“3T”控制法，即保證焚燒爐內(nèi)足夠高的溫度(Temperature)、煙氣在燃燒室內(nèi)停留足夠的時間(Time)、燃燒過程中適當?shù)耐牧?TurbuLence)。《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GWKB3--2000)對焚燒爐技術性能指標提出了嚴格的要求。規(guī)定焚燒爐內(nèi)溫度≥850℃時，煙氣需在爐內(nèi)停留≥2s的時間；焚燒爐內(nèi)溫度≥1000℃時，煙氣需在爐內(nèi)停留≥1s的時間，焚燒爐出口煙氣中氧含量要達到6％～12％。流化床焚燒爐將高硫煤與垃圾混合燃燒，利用煤中的硫來抑制二噁英形成，在垃圾焚燒過程中添加脫酚劑實現(xiàn)爐內(nèi)低溫脫氯，將大部分氣相中的氯轉移到固相殘渣中，從而可減少二噁英的爐內(nèi)再生成和爐后再合成。爐內(nèi)加鈣脫酚的效果與碳酸鈣質量、鈣氯比以及反應溫度相關。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制1.1.3在排氣系統(tǒng)收集、去除二噁英

(1)在低溫狀態(tài)下提高除塵器捕集二噁英的效率。降低除塵器入口側的排氣溫度至250℃以下。煙氣急冷可以抑制二噁英的再合成。(2)噴霧狀活性炭粉末吸附法?；钚蕴吭诔貢r，對二噁英等平面構造的芳香族碳氫化合有吸附性，除塵前噴霧狀活性炭粉末，能夠去除二噁英。(3)用催化劑分解二噁英。作為去除二噁英的方法。除吸附處理之外，還有使用催化劑分解二噁英的方法。資料顯示，Skimobaira在其所設計的設備中將含有二噁英的焚燒爐飛灰在低于250℃的環(huán)境里，與半導體物催化劑拌勻，在紫外線照射下，二噁英被分解掉且不會重新生成。(4)用納米管清除二噁英。美國密執(zhí)安大學化學工程系的一項研究表明，多壁碳納米管清除二噁英的效率較高。原因是：圍繞管軸的碳原子呈六方晶系排列，使二噁英的苯環(huán)與納米管表面強烈反應，所需納米管可以從甲烷和廉價的鐵鎳催化劑中制備。(5)在袋式除塵器中通過粉塵層可過濾含塵氣體，從而減少垃圾焚燒后飛灰中的二噁英類物質的濃度。中德環(huán)?？萍脊煞莨緫没钚蕴祭w維氈與布袋除塵器組合方式的發(fā)明專利能有效去除煙氣中的飛灰和氣相二噁英類。采用活性碳纖維氈吸附二噁英具有去除率高、維護方便等特點。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制

根據(jù)PCDD/Fs在垃圾焚燒過程中形成的機理，其防治措施可分為燃燒前、燃燒中、燃燒后三類。為了在燃燒前盡可能降低PCDD/Fs的生成幾率，需要對原生垃圾進行分類、加工處理，盡可能減少垃圾中含氯有機物和重金屬含量，將原生垃圾制成RDF成品供垃圾焚燒廠使用。同時，選擇合適的爐膛和爐排結構，改善垃圾焚燒爐內(nèi)燃燒條件，提高垃圾焚燒廠鍋爐的燃燒效率，減少不完全燃燒的前驅物和未燃盡碳，借此可以降低PCDD/Fs在燃燒過程中的生成量。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制2.1從煙氣中脫除PCDD/Fs國內(nèi)外關于二噁英排放的控制(1)采用布袋除塵器并結合活性炭吸附

由于活性炭具有較大的比表面積，吸附能力很強，可以吸附PCDD/Fs。這種技術一般是在尾部煙道噴入活性炭，其工藝主要由吸收、解吸部分組成，有3種形式：攜流式(夾帶式)、移動床和固定床。煙氣進入含有活性炭的移動吸收塔，吸附PCDD/Fs，最后通過布袋除塵器的濾布時被脫除。有關實驗表明，該種方法對PCDD/Fs的脫除效率達到95％以上。浙江大學陸勝勇博士根據(jù)循環(huán)流化床焚燒爐的有關運行參數(shù)，建立了夾帶床和布袋濾層中的吸附效率模型，認為在循環(huán)流化床焚燒爐中飛灰充當吸附的主要載體，吸附效率與活性炭的特性相關性不大。該方法雖然可以達到較高的PCDD/Fs脫除率，但活性炭消耗量大，投資增加。由于PCDD/Fs分子被強烈吸附在活性炭表面，需要采用新的吸附劑或再生工藝，以實現(xiàn)吸附-解吸循環(huán)操作。而且這種技術只是將煙氣中的PCDD/Fs轉移到了固體殘渣(如飛灰)中，對固體殘渣還需進行處理。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制(2)催化分解

選擇性催化還原(SCR)裝置一般用于燃煤發(fā)電廠脫除NOx。在MSWI工廠中也可使用它來脫除PCDD/Fs。SCR裝置選用Ti、V和W的氧化物作為催化劑。IdeY等人采用TiO2-V2O5-WO3催化劑在SCR裝置中研究了MSW煙氣中PCDD/Fs和相關化合物的分解。實驗結果表明，近90％的PCDD/Fs高分解轉化或較高分解轉化，且氣態(tài)組分的分解轉化要高于粒子組分的分解轉化。由于考慮催化劑中毒問題，SCR通常安裝在尾部，即在濕式洗滌塔和布袋除塵器之后，煙氣在布袋除塵器出口溫度一般為150℃，在此溫度下無法進行PCDD/Fs的催化還原，所以需要對煙氣進行再熱，從而增加了成本，只有開發(fā)高效低成本的催化劑，才能為這種技術增加競爭力。而運行溫度范圍在200℃左右時采用SCR裝置分解煙氣中的PCDD/Fs的措施尚未證實成功有效。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制(3)化學處理Siret和Vicard等人采用兩階段濕式洗滌塔，其中第一階段噴入石灰(CaO)脫除酸性氣體，第二階段噴入蘇打、碳和專用添加劑用來破壞PCDD/Fs。這種裝置對原氣中的PCDD/Fs的脫除率達到98％以上，同時可破壞整個系統(tǒng)所排放氣體中84％的PCDD/Fs。不過這種技術還沒有成熟，需要進一步的研究。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制2.2從飛灰中脫除PCDD/Fs國內(nèi)外關于二噁英排放的控制(1)熱處理Vogg和Stieglitz論證了飛灰中的PCDD/Fs在一定的條件下通過熱處理可分解。他們的研究揭示了：①在有氧氣氛，加熱溫度600℃，停留時間為2h的條件下，飛灰中PCDD/Fs脫除率為95％左右，但在溫度低于600℃的情況下，PCDD/Fs會重新形成；②在惰性氣氛下，加熱溫度為300℃，停留時間為2h的條件下，大約90％的PCDD/Fs被分解。特別提出的是加熱溫度、停留時間和氣氛三者間存在著一定的關系。在惰性氣氛下，加熱溫度可降低；而在有氧氣氛下，則需要較高的加熱溫度；當溫度高于1000℃，停留時間很短。有關實驗表明，通過熱處理分解飛灰中的PCDD/Fs，分解效率可達到95％以上。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制(2)低溫脫氯

低溫熱脫氯工藝是垃圾焚燒爐飛灰中二惡英分解的一種行而有效的技術，它最早由Hagenmaier提出。垃圾焚燒過程產(chǎn)生的飛灰能夠在低溫(250~450℃)缺氧條件下促進PCDD/Fs和其它氯代芳香化合物發(fā)生脫氯/加氫反應。在下列條件下飛灰中的PCDD/Fs可被脫氯分解：①缺氧條件；②加熱溫度為250~400℃；③停留時間為1h；④處理后飛灰的排放溫度低于60℃。按照上述原則，日本研究者設計了一套低溫脫氯裝置，安裝在松戶的MSWI上投入運行。結果表明，在飛灰溫度為350℃和停留時間為1h的條件下，PCDD/Fs的分解率達到99％以上。用低溫脫氯技術處理PCDD/Fs，當氧濃度增加時，在低溫范圍內(nèi)會出現(xiàn)PCDD/Fs的再生反應，因此必須嚴格控制氣氛中氧的含量，增加了運行的難度。(3)紫外光(UV)光解

在二惡英的各種控制技術中，光降解是環(huán)境中存在的二惡英的主要降解途徑，二惡英可以吸收太陽光的近紫外光發(fā)生光化學反應，且這一降解途徑可以通過人為的加入光敏劑、催化劑等物質而得到加速。目前，采用光解方法處理垃圾煙氣污染的國家主要有德國、美國、日本等，研究對象主要集中在：飛灰的直接降解、將飛灰中二惡英轉移到有機溶劑中的光解，目前光解研究的重點是結合其它催化氧化方法，比如結合臭氧、二氧化鈦等催化氧化劑，以達到更好的降解目的。HajlmeMuto等人利用低汞燈作為光源，比較了飛灰在不同溶液中各個照射時間段內(nèi)的光解結果。結果表明，飛灰中的PCDD/Fs的光解機理與單一的PCDD或PCDF的光解機理有所不同。前者屬于多相反應，可能包括PCDD/Fs同系物的多次分解和生成，所以實驗中的飛灰A在低壓汞燈的照射下，90min后總的PCDD/Fs的毒性當量值未能檢測到，而120min后總的PCDD/Fs的毒性當量值為5098pg-TEQ/g。Sommer等人試驗了在O2/O3氧化氣氛下及N2/NH3還原氣氛下，用低壓汞燈照射飛灰中的PCDD/Fs，結果表明在氧化氣氛下，PCDD/Fs的分解率可達到70％。陳彤等人將固體飛灰直接光解，與飛灰在甲苯溶液中光解進行比較。結果表明，飛灰B在光照520min后，PCDDs、PCDFs的光解效率分別為13％、64％。與飛灰A在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7％相比，固體飛灰B直接光解時二惡英的脫除效率要低得多。紫外光分解PCDD/Fs與其它技術相比，需要較長的反應時間，分解效率低，經(jīng)濟性差，且不能完全分解PCDD/Fs。(4)液體陶瓷(LiquidCeramics)

液體陶瓷(LC)。它是以硅為主要成分，用特殊的方法使硅烷醇鹽和硅氧烷堿性水溶液化的制品。LC在900℃以上煅燒時會“熔融”，“發(fā)泡”，這樣的LC會吸附PCDD/Fs的前驅物—氯化物，此后LC被冷卻、石英(陶體)化，成為無害爐渣，可用作建筑材料。采用LC對飛灰中的PCDD/Fs處理的方法是：①向飛灰中加入重量比約為10％的LC液；②將這種混合物在回轉窯中以900℃以上的溫度煅燒1h；③飛灰中的PCDD/Fs和重金屬與LC反應變成無害的爐渣(陶體)。李潤東等人的研究結果表明，在1400℃以及氧化性氣氛下，LC的添加量從0到10％變化時，PCDD/Fs的分解率呈上升趨勢，在10％的添加量時分解率達到100％，同時PCDD/Fs的完全分解溫度由1460℃降至1100℃。(5)灰渣熔融處理

通過改進燃燒和廢氣處理技術，排入大氣的PCDD/Fs達到最小，被吸附的PCDD/Fs隨顆粒一起進入灰渣中，所以灰渣中PCDD/Fs的含量比大氣中的含量多。熔融處理技術是比較通常的灰渣處理技術。將灰渣送入溫度1200℃以上的熔融爐內(nèi)熔化，灰中的PCDD/Fs在高溫下，被迅速的分解和燃燒。實驗表明，通過熔融處理后，PCDD/Fs的分解率為99.77％，TEQ為99.7％。這說明灰渣熔融處理技術是一種較為有效的處理手段。缺點在于，采用熔融爐處理PCDD/Fs需要耗用一定的能量，同時揮發(fā)性的重金屬如汞在聚合反應中可能會重新生成，使得灰渣中重金屬含量超標?？萍歼M步促進垃圾焚燒二噁英排放總量逐步下降

大量實例從理論和實踐上都證明了垃圾焚燒二噁英的排放可以控制達標，也為焚燒法處置垃圾提供了可靠的科學依據(jù)。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制

德國垃圾焚燒廠二噁英排放量從1970年的250μg/t下降至1996年的0.5μg/t(見下圖)。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制2005年9月，德國環(huán)境部(BWU)在一份報告中指出，“盡管1985年以來，生活垃圾焚燒規(guī)模增加1倍，但由于執(zhí)行了嚴格的排放標準，生活垃圾焚燒已不再是大氣中二噁英、重金屬和煙塵等污染物的顯著排放源。在德國所有的66個生活垃圾焚燒廠中，由于按照法規(guī)要求配置了袋式除塵器，二噁英年排放量由400g下降到不足0.5g，降至約千分之一。”比較其他工業(yè)排放，該報告中指出，“生活垃圾焚燒污染物排放下降最顯著，在1990年德國生活垃圾焚燒二噁英年排放量約占全部二噁英年排放量的1/3，而到2002年，這一比例下降到不足百分之一?！?/p>

國內(nèi)外關于二噁英排放的控制

根據(jù)美國環(huán)境署(EPA)2004年統(tǒng)計，美國生活垃圾焚燒發(fā)電廠的二噁英年排放量從1987年的1000g下降到2002年的12g，而2002年露天焚燒庭院垃圾所排放的二噁英當量總計要超過600g，是生活垃圾焚燒廠排放量的50倍。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制

據(jù)日本環(huán)境省專家是澤裕二2008年的研究報告，1997年日本二噁英的年排放量約為8000g，其中生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英約5000g，占62.5％；經(jīng)過努力，2004年日本二噁英的年排放量下降為350g，其中生活垃圾焚燒產(chǎn)生量僅為64g，占18.3％，7年間二噁英排放總量和生活垃圾焚燒二噁英排放量都大大下降。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制

奧地利環(huán)保部門2000年的一份資料表明，生活垃圾焚燒廠的二噁英排放濃度僅為燃煤爐的1/84，吸煙的1/14、汽車尾氣的1/10、木材燃燒的1/6、石油燃燒的1/4，也低于煤氣、天然氣等氣體燃料燃燒室排放的二噁英濃度。國內(nèi)外關于二噁英排放的控制我國已投產(chǎn)的生活垃圾焚燒廠均委托國家批準的專業(yè)監(jiān)測單位對二噁英的排放進行了檢測。從監(jiān)測結果看，采用引進設備或引進技術的生活垃圾焚燒廠全部能達到二噁英的排放濃度≤0.1ngTEQ/m3的國際標準(我國的現(xiàn)行標準為1.0ngTEQ/m3)。如：上海江橋焚燒廠二噁英的排放濃度為0.038ngTEQ/m3、上海御橋焚燒廠二噁英的排放濃度為0.018ngTEQ/m3