創(chuàng)新報(bào)告聚羧酸減水劑

聚羧酸高性能減水劑的研究摘要：本文結(jié)合國內(nèi)外資料綜述了聚羧酸系高效減水劑的發(fā)展歷程、分類、合成原理、性能特點(diǎn)、發(fā)展過程中所存在的問題及今后的發(fā)展趨勢(shì)，并提出建議。關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑；高性能減水劑StudyonpolycarboxylatesuperplasticizeAbstract：Thispaperreviewedtheinformationathomeandabroadtogetherofcarboxylicacidsuperplasticizerdevelopmenthistory,classification,syntheticprinciple,characteristics,theexistingproblemsofdevelopmentprocessandfuturedevelopmenttrend,andputsforwardsomeSuggestions.Keywords：polycarboxylicacidwaterreducingagent；Highperformancewaterreducingagent/、八1.前言聚羧酸高效減水劑作為第三代高性能減水劑的代表，是當(dāng)今減水劑行業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)方向，除具有綠色環(huán)保、高強(qiáng)度、高減水率、低摻量、分散性和分散保持性好等性能優(yōu)點(diǎn)外，其另一個(gè)主要特性是分子結(jié)構(gòu)自由度大，可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得預(yù)期性能優(yōu)異的多用途高效減水劑[1]。目前各國對(duì)聚羧酸高效減水劑研究和應(yīng)用較多，其中日本的推廣應(yīng)用較為成功。1986年日本觸媒公司率先研發(fā)成功具有一定比例的親水性官能團(tuán)的聚羧酸系高效減水劑，隨后逐漸應(yīng)用在混凝土工程中，1995年后日本的聚羧酸系高效減水劑的使用量達(dá)減水劑用量的 80％，1995年列入JISA6024國家標(biāo)準(zhǔn)。相比之下歐美國家對(duì)聚羧酸高效能減水劑的研究應(yīng)用晚于日本，1997年的第五屆國際混凝土外加劑會(huì)議上歐美地區(qū)的學(xué)者發(fā)表了10余篇有關(guān)聚羧酸高效能減水劑的論文。目前，關(guān)于聚羧酸系減水劑研發(fā)的美國專利已有100項(xiàng)以上。這些研究與國內(nèi)的研究相比更關(guān)心作用機(jī)理、減水劑對(duì)水泥水化與漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及新拌混凝土的減水性能和坍落度保持性能、混凝土的引氣、離析泌水、凝結(jié)和可泵送的一些綜合性能[2]。自20世紀(jì)90年代中后期以來，我國的科研單位、高等院校、有實(shí)力的外加劑生產(chǎn)企業(yè)等許多單位通過大量研究，在聚羧酸系高性能減水荊方面取锝了不少科研成果，其中中國建筑科學(xué)研究院、上海市建筑科學(xué)研究院等單位具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的研究成果均已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品性能并不遜色于國外產(chǎn)品，已經(jīng)成功用于國內(nèi)多個(gè)重要工程中。但是，具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品數(shù)量和產(chǎn)量均尚小。國產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑占有的市場(chǎng)份額相比于國外產(chǎn)品還有較大差距，所以，我國聚羧酸系商性能減水劑的研發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)以及工程應(yīng)用在總體上仍然處于初始階段，展望未來，任重而道遠(yuǎn)[3]。聚羧酸減水劑的分類聚羧酸系高性能減水劑有以下幾種分類方法：按主鏈所用的單體不同分為：丙烯酸系、甲基丙烯酸系、馬來酸酐和馬來酸系等；按所用活性單體等原料品種多少不同分為：二元、三元等共聚物；按表面活性劑的性質(zhì)不同分為：非離子型減水劑和陰離子型減水劑；按用途不同分為：預(yù)拌混凝土用高流動(dòng)性保持能力和預(yù)制混凝土制品用高早強(qiáng)性聚羧酸系高性能減水劑；按照聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)將聚羧酸減水劑分為：甲基丙烯酸一甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸鹽、亞胺／酰亞胺型聚羧酸鹽和兩性聚羧酸鹽。聚羧酸減水劑的合成聚羧酸系減水劑共聚合成反應(yīng)大致可分為以下三種⑷：①可聚合單體直接共聚：此法一般先制備具有聚合活性大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而制得。②聚合后功能化法：該方法主要利用現(xiàn)有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化進(jìn)行接枝。③原位聚合與接枝：該法是為彌補(bǔ)聚合后功能化法的缺陷而開發(fā)的，以聚醚為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行聚合反應(yīng)。大分子單體聚氧烷基鏈的選擇從已有文獻(xiàn)看來，大分子單體側(cè)鏈一般選用聚氧乙烯或聚氧丙烯作為基本結(jié)構(gòu)單元。Tanaka丫5]認(rèn)為在（甲基）丙烯酸聚氧烷基酯中，聚氧烷基鏈長(zhǎng)可以在1 100第2頁共8頁之間，如果要獲得高的親水性和立體斥力，n值最好在5?100之間，并介紹了n=10和n=25時(shí)的反應(yīng)情況。Satoh⑹卻認(rèn)為良好的水泥分散劑的聚氧烷基鏈長(zhǎng)一般為25?30，最好在l10?300之間。這樣才具有充分的立體斥力來提高分散效果，并且能在用量少的情況下保持流動(dòng)性。李崇智⑺等也認(rèn)為合成的減水劑中聚氧烷基n值對(duì)水泥的流動(dòng)度影響最大，并認(rèn)為江南大學(xué)碩士學(xué)位論文n=23的效果最好。Yamada等通過研究也認(rèn)為聚氧烷基的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)流動(dòng)性越好，并分別研究了n=9、23、40的情況。HondaS[9]認(rèn)為如果引氣率高，可以通過減少烷基碳鏈個(gè)數(shù)來降低引氣率。高的n值會(huì)增加共聚物的粘性，假如合成的減水劑產(chǎn)品只有較小范圍的坍落度改進(jìn)，可以通過增力n值來改進(jìn)，首選n值為1-200。鄭剛[10]等自制具有消泡功能的甲氧基EO／PO嵌段聚醚，并將其用于合成了低引氣性的高效減水劑。聚羧酸系高效減水劑的共聚合成共聚反應(yīng)以水為溶劑，過硫酸鹽或氧化還原復(fù)合引發(fā)劑體系，巰基化合物或甲基烯丙基磺酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基溶液聚合法[11]。有三種控制共聚物質(zhì)量的方法：（1）種子聚合法：將部分單體及部分溶劑和少量引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶中，加熱使聚合反應(yīng)開始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應(yīng)瓶中。（2）一次加入法：將全部單體及全部溶劑加入反應(yīng)瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑。（3）先向反應(yīng)體系中加入部分溶劑，升高到一定溫度后，再用雙滴法向其中加入引發(fā)劑和聚合單體的混合液。根據(jù)大分子單體的不同，可以將聚羧酸系高效減水劑簡(jiǎn)單的歸結(jié)為：甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯類、聚乙二醇馬來酸（酐）單酯類減水劑、烯丙基醇聚乙二醇類減水劑、酯基交聯(lián)型減水劑、接枝改性型減水劑。甲氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯類減水劑該類減水劑國內(nèi)外的研究者大多采用先功能化后共聚合的方法，只是根據(jù)所選用單體不同、聚合體系不同而稍有變化。主要使用一種或數(shù)種不同分子量的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯大單體，通過加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等在水體系合成。聚乙二醇馬來酸（酐）單酯類減水劑聚馬來酸（酐）類減水劑是通過馬來酸或馬來酸酐單元與聚乙二醇或乙二醇／丙二醇嵌段共聚物進(jìn)行先酯化后聚合的方法制備。Hirata[12]研究了馬來酸封端的乙二醇-3-甲基-3-異丁烯醚以及含有聚氧烷基側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑，克服了凝膠化問題。孫日圣[13]等以馬來酸酐與聚乙二醇酯化生成聚乙二醇羧酸酯大分子單體，然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸，通過水溶液共聚合成了聚羧酸系減水劑，研究了共聚單體的配比、測(cè)定了反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)反應(yīng)的關(guān)系，確定了反應(yīng)速度常數(shù)，得到了聚合過程的動(dòng)力學(xué)方程。向建南[14]以馬來酸酐、乳化劑OP為原料，三乙胺為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得馬來酸酐單酯，以自制的馬來酸酐單酯、甲基丙烯酸為聚合單體，以高活性引發(fā)劑和低活性引發(fā)劑結(jié)合的復(fù)合引發(fā)劑體系聚合反應(yīng)得各種濃度的減水劑水溶液產(chǎn)品。何靖等[15]通過高分子反應(yīng)法的新型合成路線，用S03磺化對(duì)苯乙烯/馬來酸酐共聚物引入磺酸基團(tuán)，通過磺酸基團(tuán)的自3催化作用，在馬來酸酐基團(tuán)上進(jìn)行酯化接枝合成出帶有聚氧乙烯醚側(cè)鏈的聚羧酸型高效減水劑。烯丙基醇聚乙二醇類減水劑江元汝[16]等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到一種新型聚羧酸類減水劑。這種不通過酯化大分子單體直接共聚且不含酯基的聚羧酸減水劑同樣具備較高的減水率和分散性能。公瑞煜等也以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚、順丁烯二酸酐、苯乙烯等為共聚單體合成了一系列聚羧酸型梳狀共聚物，研究了共聚物枝鏈的長(zhǎng)度和密度、組成等對(duì)分散性能的影響。3.2.4酯基交聯(lián)型減水劑李崇智[18]等合成了一種名為MPCs的丙烯酸酯部分交聯(lián)大分子（帶有三個(gè)聚氧乙烯鏈節(jié)）聚羧酸系高效減水劑。研究了聚氧乙烯鏈長(zhǎng)在影響水泥的流動(dòng)性、Zeta電位和水泥的相容性等方面的作用，并認(rèn)為MPC-7是一種性能良好的聚羧酸系高效減水劑。3.2.5接枝改性型減水劑接枝改性型共聚物減水劑是聚羧酸系減水劑研究發(fā)展的最新產(chǎn)物，此類減水劑包括聚醚類與羧酸聚合物的定向反應(yīng)復(fù)合體、聚醚類與高改性羧酸聚合物的復(fù)合體等，通常以分子量1000-2000的羧酸聚合物與一端為烷氧基、另一端為羥基或氨基的聚氧化乙烯在非水溶劑中接枝改性；或者以多烯多胺聚合物進(jìn)行改性，得到接枝率很高并且性能穩(wěn)定的產(chǎn)品，其減水及坍落度保持性能都很優(yōu)越。在分子結(jié)構(gòu)中引入氨基，提高水泥組合物流動(dòng)性保持性能，并促進(jìn)水泥水化；通過酯鍵或亞酰胺鍵改性接枝，有效延長(zhǎng)存放期。程麗［19］通過對(duì)減水劑作用機(jī)理的分析，選用含有極性基團(tuán)-COC、-S03的丙烯酸2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和含有非極性基團(tuán)-OH-CH2CH20的聚乙二醇單丙烯酸酯作為反應(yīng)單體，在水溶液中通過Michael力H成將其接枝到含有nh的分子上，制得具有空間立體構(gòu)型的超枝化或樹枝狀的大分子減水劑。聚羧酸高性能減水劑性能特點(diǎn)4.1低摻量與高性能聚羧酸系高效減水劑的分散減水機(jī)理獨(dú)具特色，雖然在水泥顆粒表面的吸附量較少，但由于其帶有許多支鏈，可以產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，因而摻量少時(shí)可以實(shí)現(xiàn)較好的塑化效果［20］。按照同體量計(jì)算，摻量一般為0.1%?0.3%，此摻量該減水劑的減水率約與0.6％—0.9％的萘系高效減水劑的減水率相當(dāng)。摻量為膠凝材料用量的0．2%?0．3%（有效成分）時(shí)，減水率可高達(dá)25%?35%，有的可高達(dá)40%［2］。保塑性強(qiáng)，坍落度損失低聚羧酸高效減水劑能有效控制混凝士拌合物的坍落度經(jīng)時(shí)損失，而且對(duì)硬化時(shí)間影響不大。在同樣原材料條件下，聚羧酸系減水劑的保坍性明顯優(yōu)于萘系減水劑，并且混凝土拌合物的整體狀態(tài)也明顯好于萘系，很少存在泌水、分層、緩凝等現(xiàn)象。用聚羧酸減水劑配制的大流動(dòng)性混凝土在lh后仍能到達(dá)泵送要求。適應(yīng)性好對(duì)各種水泥以及混合材料的適應(yīng)性優(yōu)于傳統(tǒng)的減水劑，該性能是由其特殊的分子結(jié)構(gòu)決定的：聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳形，其特點(diǎn)是在主鏈上帶有較多的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)有磺酸基團(tuán)（一SC3H）,羧酸基團(tuán)（一COOH）羥基基團(tuán)（一0H,側(cè)鏈?zhǔn)禽^長(zhǎng)的聚氧烷基烯基團(tuán)一（CH2CH20）—R等。各基團(tuán)對(duì)水泥的分散作用發(fā)揮不同的作用，一般認(rèn)為，帶有負(fù)電磺酸基和羧酸基可以吸附到水泥顆粒表面，起到錨固作用，也起到一定的靜電排斥作用。長(zhǎng)側(cè)鏈在溶液中伸展起到較強(qiáng)的空間位阻作用?？臻g位阻作用對(duì)水泥顆粒的分散作用較強(qiáng)，且對(duì)電解質(zhì)的影響不像靜電作用那樣敏感，因此聚羧酸系高性能減水劑具有很好的分散作用，對(duì)水泥品種的適應(yīng)性也比較好。生產(chǎn)過程無污染生產(chǎn)過程中不使用甲醛等對(duì)環(huán)境有污染的原料；生產(chǎn)和使用過程中對(duì)人體無健康危害，對(duì)環(huán)境不造成任何污染。性能的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計(jì)，可根昆凝土的實(shí)際性能需要進(jìn)行減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其分子大多呈梳形結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是主鏈上帶有多個(gè)極性較強(qiáng)的活性基團(tuán)；側(cè)鏈上帶有數(shù)量占多數(shù)的親水性活性基團(tuán)以及分子鏈較短、數(shù)量少的疏水基，它們必須以合適的比例出現(xiàn)在高分子主鏈上。原材料選擇范圍廣可選擇不同種類的共聚單體，提高生產(chǎn)管理的靈活性，更廣闊的研發(fā)空間。發(fā)展趨勢(shì)及建議目前我國由于一些重點(diǎn)大型項(xiàng)目的迅猛發(fā)展推動(dòng)了聚羧酸高效減水劑的使用，而混凝土攪拌站對(duì)聚羧酸系減水劑的使用仍處于觀望階段，主要原因是其價(jià)格較高且沒有豐富的使用經(jīng)驗(yàn)。如果合成工藝能夠進(jìn)一步成熟從而使成本有一定幅度的降低，以及對(duì)其使用經(jīng)驗(yàn)的積累，在不久的將來聚羧酸系高效減水劑在我國的使用率將大幅提高?，F(xiàn)階段我國對(duì)聚羧酸系減水劑的研究主要著眼于現(xiàn)有工藝成本等方面的研究，致使聚羧酸減水劑母體性能單一，品種有限，很難滿足不同領(lǐng)域不同性能混凝土的要求。因此目前多數(shù)外加劑公司為了節(jié)約成本，普遍采用復(fù)配技術(shù)，在引進(jìn)母體的基礎(chǔ)七，大量復(fù)配早強(qiáng)劑、緩凝劑，這樣雖然能達(dá)到早強(qiáng)、緩凝效果，但是大量復(fù)配其它外加劑會(huì)引起與水泥相容性不好、后期強(qiáng)度不高甚至倒縮、成本高、污染環(huán)境等一系列問題，這一點(diǎn)是制約我國聚羧酸系減水劑廣泛應(yīng)用與發(fā)展的潛在原因。因此，聚羧酸系減水劑的研究開發(fā)應(yīng)從分子設(shè)計(jì)、混凝土性能、環(huán)保等多方面綜合考慮，即朝高性能、多功能化、生態(tài)化方向發(fā)展。即從分子設(shè)計(jì)著手，從高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、作用機(jī)理等方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，通過改性等方法，開發(fā)、生產(chǎn)多元化和不同性能的系列聚羧酸系減水劑母體和多功能的聚羧酸系減水劑衍生產(chǎn)品，真正實(shí)現(xiàn)聚羧酸高效減水劑在我國的廣泛應(yīng)用。這將對(duì)我國材料技術(shù)的發(fā)展、建設(shè)工程技術(shù)的進(jìn)步產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。6.參考文獻(xiàn)6.鄭文嫣，韓冬，宋治.一種聚羧酸減水劑的合成和減水性能研究 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