物理化學(xué)第二章熱力學(xué)基礎(chǔ)

物理化學(xué)第二章熱力學(xué)基礎(chǔ)2023/4/12第1頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用§２－０前言§２－１熱力學(xué)基本概念與術(shù)語§２－２熱力學(xué)第一定律§２－３恒容熱、恒壓熱與焓§２－４熱容§２－５相變焓§２－６標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓§２－７化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算§２－８化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的計(jì)算2023/4/12第2頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用§２－９可逆過程與可逆體積功的計(jì)算§２－１０真實(shí)氣體的節(jié)流膨脹2023/4/12第3頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§２－０前言熱力學(xué)解決方向和限度的問題，包括兩個方面：一、解決物質(zhì)進(jìn)行某一過程，需要與環(huán)境交換多少過程的熱和功（能量）——屬熱力學(xué)第一定律二、某一條件下，過程能否進(jìn)行以及進(jìn)行到何種程度——屬熱力學(xué)第二定律2023/4/12第4頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§２－１熱力學(xué)基本概念與術(shù)語系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)平衡過程與途徑2023/4/12第5頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一１、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境2023/4/12第6頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一１、系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)2023/4/12第7頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一１、系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。封閉系統(tǒng)2023/4/12第8頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一１、系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。隔離系統(tǒng)（１）隔離系統(tǒng)（２）2023/4/12第9頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2、系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量粒子組成的宏觀集合體。這個集合體所表現(xiàn)出來的各種宏觀性質(zhì)都是可以描述系統(tǒng)的狀態(tài)極其變化的熱力學(xué)性質(zhì)。分廣度性質(zhì)和容量性質(zhì)兩大類。（1）廣度性質(zhì)：此類性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。(2)強(qiáng)度性質(zhì)：此類性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)2023/4/12第10頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài):系統(tǒng)所有的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)將各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)宏觀性質(zhì)簡稱性質(zhì),分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)具有加和性,具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)如:物質(zhì)的量(n)、體積（V）、熱力學(xué)能（U）、熵（S）、吉布斯函數(shù)（G）……具有強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)如：溫度（T）、壓力（P）、、、2023/4/12第11頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，如：摩爾體積Vm、摩爾熵Sm、等一般來說，當(dāng)系統(tǒng)中物質(zhì)的種類、數(shù)量、組成、集聚狀態(tài)確定以及兩個強(qiáng)度性質(zhì)確定后、系統(tǒng)其他的性質(zhì)就可以確定。系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)只取決于系統(tǒng)狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)就有確定的值；而當(dāng)系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時，系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始、末兩狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的具體途徑無關(guān)。2023/4/12第12頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一4.熱力學(xué)平衡

在沒有環(huán)境的影響下,系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)不隨時間而變化,則稱該系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。3.熱力學(xué)平衡滿足三個平衡:⑴熱平衡系統(tǒng)內(nèi)部無絕熱壁存在時,系統(tǒng)的各部分溫度相等⑵力學(xué)平衡當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁存在時,系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力相等⑶相平衡與化學(xué)平衡當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)無阻力因數(shù)存在時,系統(tǒng)各部分組成均勻且不隨時間而變化。2023/4/12第13頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一5.過程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何變化的經(jīng)歷稱為過程，變化的具體步驟稱為途徑4.過程與途徑⑴恒溫過程T（系統(tǒng)）=T（環(huán)境）=常數(shù)⑵恒壓過程恒壓過程：P（系統(tǒng)）=P（環(huán)境）=常數(shù)等壓過程：P1（系統(tǒng)）=P2（系統(tǒng)）=P（環(huán)境）=常數(shù)恒外壓過程：P（環(huán)境）=常數(shù)2023/4/12第14頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一5.過程與途徑⑶恒容過程系統(tǒng)體積不變的過程dV（系統(tǒng)）=0⑷絕熱過程Q=0⑸循環(huán)過程系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一系列具體途徑又回到原來狀態(tài)的過程。此過程所有狀態(tài)函數(shù)的改變量為02023/4/12第15頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§２－2.熱與功熱與功熱與功的數(shù)值不僅與系統(tǒng)的始、末狀態(tài)有關(guān)，而且與狀態(tài)變化時所經(jīng)歷的途徑有關(guān)，稱為途徑函數(shù)。具有能量的單位，為焦耳（J）或千焦（kJ）。一、熱量（heat）系統(tǒng)狀態(tài)變化時，因系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫度差而引起的能量交換形式稱為熱，以Q表示。2023/4/12第16頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱與功系統(tǒng)吸熱，Q值為正；系統(tǒng)放熱，Q值為負(fù)熱又可以看作系統(tǒng)與環(huán)境兩者內(nèi)部粒子無序熱運(yùn)動平均強(qiáng)度不同而交換的能量顯熱：系統(tǒng)與環(huán)境交換熱時，系統(tǒng)溫度改變，此時的熱量稱為顯熱。如物質(zhì)加熱升溫、冷卻降溫時與環(huán)境交換的熱量潛熱：系統(tǒng)溫度不變的情況下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。如：相變熱、化學(xué)反應(yīng)熱2023/4/12第17頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱與功二、功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號：功可以理解為系統(tǒng)與環(huán)境之間因粒子的有序運(yùn)動而交換的能量。2023/4/12第18頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一三、體積功的計(jì)算體積功的計(jì)算：P(環(huán)）截面Ａ2023/4/12第19頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一5.熱與功考慮到功的正負(fù)號規(guī)定系統(tǒng)由始態(tài),經(jīng)過某過程變化到終態(tài)該過程的體積功應(yīng)為:2023/4/12第20頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算體積功的兩種特殊情況:(1)真空膨脹或自由膨脹因?yàn)閜(環(huán))=0所以W=0(2)恒外壓膨脹p(環(huán))=常數(shù)2023/4/12第21頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一（4）無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)恒溫過程體積功的計(jì)算系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程是由一連串無限鄰近且無限接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成的，則這樣的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程這時：2023/4/12第22頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第23頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一例題例題2.1.11mol由分別經(jīng)歷以下三條不同途徑變化到求上述三途徑系統(tǒng)與環(huán)境交換的功Ｗ．（ａ）從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；（ｂ）反抗恒定環(huán)境壓力ｐ（環(huán)）＝５０.６６３ｋＰａ膨脹終態(tài)；（ｃ）從始態(tài)經(jīng)２０２．６５ｋＰａ的恒定ｐ（環(huán)）壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗５０.６６３ｋＰａ的恒定外壓膨脹至終態(tài)．2023/4/12第24頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一（d）氣體由始態(tài)無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)恒溫膨脹到末態(tài)2023/4/12第25頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一例題解：始態(tài)１終態(tài)２（ａ）（ｂ）恒溫真空膨脹恒溫恒外壓膨脹恒溫恒外壓膨脹恒溫恒外壓膨脹（ｃ）2023/4/12第26頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一例題（ａ）氣體向真空膨脹，ｐ（環(huán)）＝０根據(jù)所以Ｗ（ａ）＝０（ｂ）恒溫恒外壓膨脹ｐ（環(huán)）＝常數(shù)故Ｗ2023/4/12第27頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一（ｃ）由兩步恒外壓膨脹構(gòu)成所以Ｗ（ｃ）＝Ｗ（壓縮）＋Ｗ（膨脹）2023/4/12第28頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一結(jié)論：系統(tǒng)始、末態(tài)相同，但經(jīng)歷的途徑不同，不同途徑下所做的體積功也不一樣。2023/4/12第29頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一四、可逆過程與可逆過程體積功的計(jì)算準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程與不可逆過程可逆體積功的計(jì)算2023/4/12第30頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一1、可逆過程與不可逆過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。（1）.自由膨脹（freeexpansion）

（2）.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/4/12第31頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程2023/4/12第32頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一一次膨脹三次膨脹二次膨脹三次膨脹三次膨脹2023/4/12第33頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程（3）.多次等外壓膨脹(a)克服外壓為，體積從膨脹到；(b)克服外壓為，體積從膨脹到；(c)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/4/12第34頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第35頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程(4).外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓相當(dāng)于一堆細(xì)沙，每次移走一粒沙進(jìn)行膨脹，直到壓力為這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/4/12第36頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程2023/4/12第37頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程(1).一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/4/12第38頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程2023/4/12第39頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一一次壓縮三次壓縮三次壓縮2023/4/12第40頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程（2）.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2023/4/12第41頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程2023/4/12第42頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程（3）.可逆壓縮如果將移走的沙粒再一粒一粒地加到活塞上，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/4/12第43頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程2023/4/12第44頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)：

2023/4/12第45頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果通過同一方法、手段令過程反方向變化而使統(tǒng)統(tǒng)回復(fù)到原來狀態(tài)同時，環(huán)境也完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/4/12第46頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；2023/4/12第47頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.可逆體積功的計(jì)算忽略二次微量,得到:2023/4/12第48頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一⑴恒溫可逆過程某理想氣體由始態(tài),經(jīng)恒溫可逆過程到達(dá)終態(tài)過程中溫度T始終是一常數(shù),所以:2023/4/12第49頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§2-3熱力學(xué)第一定律一、.熱力學(xué)第一定律將能量守恒原理應(yīng)用在以熱與功進(jìn)行能量交換的熱力學(xué)過程,就稱為熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的通常說法:一個系統(tǒng)處于確定狀態(tài)時,系統(tǒng)的熱力學(xué)能具有單一確定數(shù)值,系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時,系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值完全取決于系統(tǒng)的始末狀態(tài),而與系統(tǒng)變化的具體途徑無關(guān)。2023/4/12第50頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一在相同始末A、B間，可以有很多不同途徑Ⅰ、Ⅱ、……等，雖然Q、W各不相同，可是Q+W的值卻是常數(shù)，即Q+W可以表示成某狀態(tài)函數(shù)的改變量。將此狀態(tài)函數(shù)定義為熱力學(xué)能U。即：2023/4/12第51頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)能熱力學(xué)能從微觀上看：系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和，用符號U表示，具有能量單位。不包括系統(tǒng)整體平動的動能與系統(tǒng)整體處于外力場中所具有的勢能由粒子的以下幾部分能量所構(gòu)成：1）分子的平動能和分子間互相作用的勢能分子的平動能由溫度決定；分子間互相作用的勢能由系統(tǒng)的體積決定2023/4/12第52頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)能2）分子內(nèi)部的能量分子內(nèi)部的能量是指分子內(nèi)部各種微觀粒子運(yùn)動與粒子間相互作用能量之和當(dāng)構(gòu)成系統(tǒng)的物質(zhì)種類、數(shù)量、組成確定時，分子內(nèi)部的能量也就確定了。所以，系統(tǒng)的熱力學(xué)能由構(gòu)成系統(tǒng)之物質(zhì)種類、數(shù)量、組成及溫度、體積確定。也就是說當(dāng)構(gòu)成系統(tǒng)的物質(zhì)種類、數(shù)量、組成確定時，熱力學(xué)能U可以寫成溫度T、體積V的函數(shù)關(guān)系：2023/4/12第53頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)能或：若系統(tǒng)為理想氣體，因理想氣體分子間無相互作用力，故系統(tǒng)熱力學(xué)能中的內(nèi)勢能為零。這樣，對種類、數(shù)量及組成確定的理想氣體系統(tǒng)，其熱力學(xué)能只是系統(tǒng)溫度的函數(shù)2023/4/12第54頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)能或：（一定量、一定組成的理想氣體）熱力學(xué)能是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的絕對值無法確定2023/4/12第55頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一一、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的另外說法：熱力學(xué)能（U）是狀態(tài)函數(shù)隔離系統(tǒng)內(nèi)無論發(fā)生任何變化過程，其熱力學(xué)能不變第一類永動機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)2023/4/12第56頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式（１）隔離系統(tǒng)Ｑ＝０、Ｗ＝０所以△Ｕ＝０（２）因?yàn)椤鳎眨剑眩?，所以（Ｑ＋Ｗ）只與系統(tǒng)變化的始、末狀態(tài)有關(guān)，與變化具體途徑無關(guān)。2023/4/12第57頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一二、恒容熱、恒壓熱與焓１．恒容熱對于恒容、不做非體積功的過程Ｗ＝０所以，根據(jù)封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式得到對于微小的恒容不做非體積功的過程過程2023/4/12第58頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一１．恒容熱由于,而△U是狀態(tài)函數(shù)的改變量,只與變化的始、末態(tài)有關(guān)，與具體的變化途徑無關(guān)。所以，只要滿足恒容、不做非體積功的條件，的值也同樣只與始末態(tài)有關(guān)與變化的具體途徑無關(guān)。2023/4/12第59頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一二、恒容熱、恒壓熱與焓２．恒壓熱與焓恒壓過程：P（系統(tǒng)）=P（環(huán)境）=常數(shù)恒壓不做非體積功的過程，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為2023/4/12第60頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一將狀態(tài)函數(shù)U、P、V的組合形式（U+PV）定義為新的狀態(tài)函數(shù)焓，符號為H所以或2023/4/12第61頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一焓（H）是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。具有能量單位，焦耳J或千焦kJ。絕對值無法知道，本身沒有物理意義。因?yàn)椋核裕褐慌c系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，與變化過程的具體途徑無關(guān)2023/4/12第62頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一因?yàn)橐欢?、一定組成的理想氣體所以一定量、一定組成的理想氣體：即2023/4/12第63頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一三、熱容1.摩爾定容熱容與摩爾定壓熱容1).定義熱容是指系統(tǒng)溫度每升高1K所需的熱量,數(shù)學(xué)定義式:摩爾定壓熱容是指1摩爾物質(zhì)在恒壓不做非體積功的作用下,溫度每升高1K(℃)所需的熱量。數(shù)學(xué)定義式為：2023/4/12第64頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一摩爾定容熱容是指1摩爾物質(zhì)在恒容不做非體積功的作用下,溫度每升高1K(℃)所需的熱量。數(shù)學(xué)定義式為：2023/4/12第65頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一一般封閉體系Cp與Cv之差２）．2023/4/12第66頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見后）代入上式，得：2023/4/12第67頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體，所以或：2023/4/12第68頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一對于液、固體凝聚態(tài)物質(zhì)，由于或:所以:2023/4/12第69頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一恒壓下，將上式除以ｄＴ得：所以:2023/4/12第70頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一３．摩爾熱容與溫度的關(guān)系及平均摩爾熱容３．摩爾熱容與溫度的關(guān)系及平均摩爾熱容⑴摩爾熱容與溫度的關(guān)系手冊上一般只列與溫度的關(guān)系，而可以通過與的換算關(guān)系求到。2023/4/12第71頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一⑵平均摩爾熱容平均摩爾定壓熱容：表示１摩爾物質(zhì)在溫度范圍內(nèi)平均每升高１Ｋ所需的熱量。定義式：這樣：注：ⅰ、可以通過來換算；ⅱ、與溫度范圍有關(guān)。2023/4/12第72頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.單純變溫過程的熱的計(jì)算2.單純變溫過程的熱的計(jì)算、恒壓單純ＰＶＴ變化當(dāng)為常數(shù)時、恒壓單純ＰＶＴ變化①（）（）2023/4/12第73頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.單純變溫過程的熱的計(jì)算②（、恒容單純ＰＶＴ變化）當(dāng)為常數(shù)時（、恒容單純ＰＶＴ變化）2023/4/12第74頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§2-4理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓（一定量、一定組成的理想氣體）（理想氣體單純p-V-T變化）即：U=f(T)；H=f(T)2023/4/12第75頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一種類、數(shù)量、組成確定的理想氣體,H或U只是溫度的函數(shù)關(guān)系,即:(理想氣體單純P-V-T變化)(理想氣體單純P-V-T變化)2023/4/12第76頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一結(jié)論：種類、數(shù)量、組成確定的理想氣體，即只進(jìn)行單純PVT變化的理想氣體，△U、△H的計(jì)算公式為當(dāng)：n、為常數(shù)時，上述公式變?yōu)椋?023/4/12第77頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一二、理想氣體單純P-V-T變化過程W、Q、△U、△H的計(jì)算1、理想氣體恒溫可逆過程2、理想氣體恒容過程3、理想氣體恒壓過程4、理想氣體絕熱可逆過程2023/4/12第78頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/4/12第79頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一理想氣體絕熱可逆過程2023/4/12第80頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一假設(shè)是不隨溫度變化的常數(shù)令:為一常數(shù),稱為理想氣體的熱容比,或者稱為絕熱指數(shù).2023/4/12第81頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一即:或者:該式稱為理想氣體絕熱可逆過程方程.2023/4/12第82頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一理想氣體絕熱可逆過程中的每一個狀態(tài)都符合理想氣體狀態(tài)方程與上式過程方程結(jié)合，得到：2023/4/12第83頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/4/12第84頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一絕熱過程功的計(jì)算用上述公式可以確定理想氣體始末態(tài)的溫度然后，再用下面公式求算理想氣體絕熱過程的功2023/4/12第85頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一例２.4.１例２.4.１１mol某理想氣體自始態(tài)壓力１０１３２５Ｐａ、溫度２９８.１５Ｋ分別經(jīng)（ａ）絕熱可逆壓縮，（ｂ）用Ｐ（環(huán)）＝３０３９４５Ｐａ的恒定外壓絕熱不可逆壓縮。兩途徑達(dá)到終態(tài)的壓力均為３０３９７５Ｐａ，求兩途徑的氣體終態(tài)溫度與過程的體積功。已知該氣體的熱容比解：（ａ）終態(tài)溫度的計(jì)算2023/4/12第86頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一功的計(jì)算：其中：可由下式求解2023/4/12第87頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一（ｂ）本問的過程為不可逆過程，求末態(tài)溫度不能用理想氣體過程方程計(jì)算。當(dāng)是：Ｑ＝０，所以：2023/4/12第88頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一最后：2023/4/12第89頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§２-5熱力學(xué)定律在相變化中的應(yīng)用一、相變化過程的相變焓及功１、相與相變化相是指系統(tǒng)中物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)相同，而且均勻的部分。系統(tǒng)中物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)移到另一個相，稱為相變化。蒸發(fā)，用ｖａｐ表示；升華，用ｓｕｂ表示；熔化，用ｆｕｓ表示；晶型轉(zhuǎn)變用ｔｒｓ表示。2023/4/12第90頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§２-5熱力學(xué)定律在相變化中的應(yīng)用２．相變焓－相變過程熱的計(jì)算摩爾相變焓：１ｍｏｌ純物質(zhì)于恒定溫度及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變化時相應(yīng)的焓變，以符號例如：水在１００℃、１０１.３２５ＫＰａ的條件下，變?yōu)樗魵?，相?yīng)的摩爾相變焓為在相同條件下，由水蒸氣變?yōu)橐簯B(tài)水，所對應(yīng)的△Ｈ為2023/4/12第91頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一3、相變過程的體積功4、相變過程的△H、△U2023/4/12第92頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一二、相變化過程W、Q、△U、△H的計(jì)算1、可逆相變化過程例2-9教材P392、不可逆過程在實(shí)際過程的始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條容易計(jì)算△H或△U的途徑，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法的原理，所設(shè)計(jì)途徑的△H或△U即為實(shí)際過程的△H或△U。例2-102023/4/12第93頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一３．相變焓與溫度的關(guān)系已知某物質(zhì)Ａ于條件下的蒸發(fā)焓求該物質(zhì)在條件下的蒸發(fā)焓已知:求:2023/4/12第94頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一把蒸氣看作理想氣體,恒溫變壓時,理想氣體的焓不變,即:而所以:或者:2023/4/12第95頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一例題２．

1mol壓力為101.325kPa的液體A在其正常沸點(diǎn)Tb=80℃下,于真空容器中蒸發(fā),最終成為與始態(tài)同溫度、同壓力的1mol蒸氣A.假設(shè)蒸氣可看作理想氣體,計(jì)算此過程W,Q,△U,△H。液體體積與蒸氣的體積相比可忽略不計(jì)。已知液體A的蒸發(fā)焓為35.0kJ?mol-1?！妗嬲婵照舭l(fā)恒溫恒壓2023/4/12第96頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一所設(shè)計(jì)過程的狀態(tài)函數(shù)改變量與實(shí)際過程（真空蒸發(fā)）的相同．實(shí)際過程：2023/4/12第97頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§2-6節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為的氣體。2023/4/12第98頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一節(jié)流過程（throttlingproces)2023/4/12第99頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：2023/4/12第100頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項(xiàng)2023/4/12第101頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低(致冷)。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高(致熱)。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/4/12第102頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。 但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。2023/4/12第103頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§2-7

熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/4/12第104頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)第二定律敘述克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/4/12第105頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/4/12第106頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/4/12第107頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第108頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/4/12第109頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第110頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/4/12第111頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第112頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/4/12第113頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第114頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/4/12第115頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第116頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第117頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第118頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第119頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第120頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/4/12第121頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/4/12第122頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。2023/4/12第123頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/4/12第124頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/4/12第125頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2023/4/12第126頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2023/4/12第127頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/4/12第128頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/4/12第129頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§3.3熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程2023/4/12第130頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一1.熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/4/12第131頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/4/12第132頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2023/4/12第133頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2023/4/12第134頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2023/4/12第135頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/4/12第136頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§2-8熵變的計(jì)算對于不做非體積功的封閉系統(tǒng)2023/4/12第137頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一1.單純PVT變化的熵變計(jì)算１.單純ＰＶＴ變化的熵變計(jì)算１）理想氣體的單純ＰＶＴ變化的熵變計(jì)算恒容可逆恒溫可逆2023/4/12第138頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第139頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一所以:恒壓可逆恒溫可逆2023/4/12第140頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第141頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一恒壓可逆恒容可逆2023/4/12第142頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第143頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2)液體或固體恒壓變溫過程熵變的計(jì)算恒壓過程:單純PVT變化2023/4/12第144頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.相變化熵變的計(jì)算1).可逆相變化過程摩爾相變焓：１ｍｏｌ純物質(zhì)于恒定溫度及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變化時相應(yīng)的焓變.2023/4/12第145頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2)不可逆相變化過程熵變計(jì)算在相變化的始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一條容易計(jì)算熵變的途徑,所設(shè)計(jì)途徑的熵變即為實(shí)際相變化的熵變.例如:2023/4/12第146頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一例如:100℃,101.325kPa下水的蒸發(fā)焓2023/4/12第147頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第148頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一3.環(huán)境的熵變將環(huán)境看作無限大的熱源,它與系統(tǒng)交換有限量的熱,對環(huán)境來說可以可逆熱,交換的有限量的熱不至于改變環(huán)境的溫度.所以:式中Q(環(huán))是指環(huán)境與系統(tǒng)實(shí)際交換的熱量,即:2023/4/12第149頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§2-9亥姆霍茲函數(shù)及吉布斯函數(shù)1.亥姆霍茲函數(shù)不可逆（自發(fā)）可逆（平衡）在恒溫條件下：T（系）=T（環(huán)）=T所以：2023/4/12第150頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一令：1.亥姆霍斯函數(shù)因?yàn)椋翰豢赡婵赡娌豢赡婵赡鎰t：2023/4/12第151頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一1.亥姆霍斯函數(shù)物理意義：在恒溫過程中，系統(tǒng)的亥姆霍斯函數(shù)的減少等于此過程系統(tǒng)對環(huán)境所做的功時，則此過程為可逆過程；若系統(tǒng)亥姆霍斯函數(shù)的減少值大于系統(tǒng)對環(huán)境所做的功，則說明該過程為不可逆過程。所以亥姆霍斯函數(shù)（A）可以理解為恒溫條件下系統(tǒng)做功的能力。又稱功函數(shù)。亥姆霍斯函數(shù)是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位。2023/4/12第152頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一1.亥姆霍斯函數(shù)若過程是在恒溫、恒容并有非體積的條件下進(jìn)行，則：不可逆可逆物理意義：在恒溫、恒容并有非體積功的過程中，系統(tǒng)的亥姆霍斯函數(shù)的減少等于此過程系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功時，則此過程為可逆過程；若系統(tǒng)亥姆霍斯函數(shù)的減少值大于系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功，則說明該過程為不可逆過程。2023/4/12第153頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一物理意義：在恒溫、恒容不做非體積功（）的過程中，系統(tǒng)自發(fā)地向亥姆霍斯函數(shù)的減少的方向進(jìn)行變化，直到系統(tǒng)的亥姆霍斯函數(shù)值減少到最少，系統(tǒng)達(dá)到了平衡。1.亥姆霍斯函數(shù)如果過程為恒溫、恒容不做非體積功（）那么：不可逆（自發(fā)）可逆（平衡）不可逆（自發(fā)）可逆（平衡）2023/4/12第154頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.吉布斯函數(shù)2.吉布斯函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)在恒溫、恒壓且與環(huán)境有非體積功交換下經(jīng)歷一變化過程時不可逆過程（自發(fā)）可逆過程（平衡）移項(xiàng)整理：令：2023/4/12第155頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.吉布斯函數(shù)G稱為吉布斯函數(shù)，是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位。于是：不可逆過程可逆過程物理意義：在恒溫、恒壓并有非體積功的過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的減少等于此過程系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功時，則此過程為可逆過程；若系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值大于系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功，則說明該過程為不可逆過程。2023/4/12第156頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)可以理解為系統(tǒng)在恒溫、恒壓下做非體積功的能力。若過程是恒溫、恒壓、不做非體積功的條件下進(jìn)行，因?yàn)?，所以：不可逆過程（自發(fā)）可逆過程（平衡）不可逆過程（自發(fā)）可逆過程（平衡）2023/4/12第157頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一物理意義：在恒溫、恒壓不做非體積功（）的過程中，系統(tǒng)自發(fā)地向吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行變化，直到系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)值減少到最少時，系統(tǒng)達(dá)到了平衡。2.吉布斯函數(shù)2023/4/12第158頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一§3-10熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式2023/4/12第159頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一1.熱力學(xué)基本方程代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉體系。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因?yàn)槿粲邢嘧兓⒒瘜W(xué)變化，則這些變化必須可逆；若是單純PVT變化，則過程可逆與否，上式均可適用。2023/4/12第160頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一四個基本公式因?yàn)樗?2)2023/4/12第161頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一四個基本公式因?yàn)?3)所以2023/4/12第162頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一四個基本公式(4)因?yàn)樗?023/4/12第163頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2023/4/12第164頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2023/4/12第165頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第166頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2.Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2023/4/12第167頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/4/12第168頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一3.應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。恒溫下方程兩邊除以dV:2023/4/12第169頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。因?yàn)?2023/4/12第170頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一例２:焓H在溫度一定的條件下隨壓力的變化率是不可直接測定的量,是否能轉(zhuǎn)換成可以測定的PVT函數(shù),其關(guān)系如何?解:方程兩邊在恒溫下除以dP:因?yàn)椋?023/4/12第171頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一所以：試證：理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)關(guān)系．2023/4/12第172頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一本章要點(diǎn)一、基本概念、名詞系統(tǒng)和環(huán)境、熱力學(xué)性質(zhì)、廣度性質(zhì)、強(qiáng)度性質(zhì)、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、過程和途徑、熱力學(xué)平衡、熱、功、※可逆過程、※不可逆過程、※熱力學(xué)能、熱力學(xué)第一定律、恒容熱、恒壓熱、焓、熱容、平均熱容、真熱容、恒容熱容、恒壓熱容、摩爾恒壓熱容、相變焓、摩爾相變焓、節(jié)流過程、※自發(fā)過程的特征、卡諾定理、熱力學(xué)第二定律表述、熵、※熵增原理。2023/4/12第173頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一二、基本原理※狀態(tài)函數(shù)法（狀態(tài)函數(shù)的特征）當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)就有確定值；當(dāng)系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，與具體的變化途徑無關(guān)?！?dāng)系統(tǒng)的物質(zhì)的量、組成、集聚狀態(tài)（相態(tài)）確定時，再用兩個獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)就可以確定狀態(tài)。2023/4/12第174頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第175頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一三、基本計(jì)算公式、定義式2023/4/12第176頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第177頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2023/4/12第178頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一四、導(dǎo)出公式2023/4/12第179頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一4、理想氣體絕熱可逆過程方程：5、單純P-V-T過程，利用熱容計(jì)算過程熱：(恒壓、不做非體積功）2023/4/12第180頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一（恒容、不做非體積功）6、理想氣體單純p-V-T變化：2023/4/12第181頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一7、相變化過程（用相變焓計(jì)算過程熱）（1）可逆過程：（2）不可逆相變化過程：設(shè)計(jì)容易計(jì)算△U、△H的途徑。所設(shè)計(jì)過程的△U、△H即為實(shí)際不可逆過程的8、計(jì)算熵差的基本公式2023/4/12第182頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一9、理想氣體單純p-V-T變化熵差△S只要確定理想氣體單純p-V-T變化過程（如絕熱、混合等）的始末狀態(tài)，就可選這三個之一個。2023/4/12第183頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一10、液體或固體恒壓變溫過程熵變的計(jì)算2023/4/12第184頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一11、相變化過程熵差△S計(jì)算（1）可逆過程：（2）不可逆相變化過程：設(shè)計(jì)容易計(jì)算△S的途徑。所設(shè)計(jì)過程的△S即為實(shí)際不可逆過程的。12、△A、△G的計(jì)算2023/4/12第185頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一五、判據(jù)（S、A、G）“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。1、熵（S判據(jù)）2023/4/12第186頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2023/4/12第187頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一2、亥姆霍斯（A）判據(jù)不可逆過程可逆過程（1）.恒溫下:（2）.恒溫恒容下:不可逆過程可逆過程不可逆過程（自發(fā)）可逆過程（平衡）（3）.恒溫、恒容不做非體積功：2023/4/12第188頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一3、吉布斯（G）判據(jù)（1）.恒溫、恒壓下：不可逆過程可逆過程（2）.恒溫、恒壓不做非體積功的條件下：不可逆過程（自發(fā)）可逆過程（平衡）2023/4/12第189頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一JAMESPRESCOTTJOULEJAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.2023/4/12第190頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-Lussac’sworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.2023/4/12第191頁，共197頁，2023年，2月20日，星期一JOSEPHLOUISGAY-LUSSACGay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditaneleme