(24)-3.3.3離子交換法的基本原理

離子交換法的基本原理本節(jié)課我們來(lái)學(xué)習(xí)一下離子交換法的基本原理。離子交換法是利用溶液中各種帶電粒子與離子交換劑之間的結(jié)合力的差異，進(jìn)行物質(zhì)分離的操作方法。離子交換法必須使用離子交換劑。帶電粒子與離子交換劑間的作用力是靜電力，他們的結(jié)合是可逆的，既在一定條件下能夠結(jié)合，條件改變后又可以被釋放出來(lái)。離子交換劑由惰性的不溶性載體，功能基團(tuán)和平衡離子組成。平衡離子，帶正電荷的陽(yáng)離子交換樹脂，平衡離子為負(fù)離子者，稱為陰離子交換樹脂，離子交換現(xiàn)象，可用下面的方程式表示，式中R陰離子表示陽(yáng)離子交換劑的功能集團(tuán)和載體，x陽(yáng)離子為平衡離子，y陽(yáng)離子為交換離子。離子交換反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，當(dāng)反應(yīng)體系中的離子濃度發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)平衡即向左或向右移動(dòng)。若要進(jìn)行選擇性吸附，則需使目的物粒子具有較強(qiáng)的結(jié)合力，而其他粒子沒(méi)有結(jié)合力或結(jié)合力弱，具體做法是調(diào)節(jié)溶液的PH值，使目的蛋白質(zhì)，核酸或氨基酸，這類兩性物質(zhì)的粒子，帶有相當(dāng)數(shù)量的靜電荷，而主要雜質(zhì)粒子，帶相反電荷或較弱電荷。然后，選擇適宜的樹脂，便可使目的物，被離子交換樹脂吸附，而雜質(zhì)較少被吸附或不吸附。完成對(duì)目的物的吸附之后，需要再次將目的物洗脫。從樹脂上洗脫目的物的方法主要有兩種：一是調(diào)節(jié)洗脫液的PH值，使目的物粒子在此PH下失去電荷，甚至帶相反電荷，從而喪失與原離子交換樹脂的結(jié)合力而被洗脫下來(lái)。另一種方法是用高濃度的同性離子，根據(jù)質(zhì)量作用定律，將目的物離子取代下來(lái)。（圖）當(dāng)A1與A2兩種離子在樹脂上達(dá)到交換平衡時(shí)，可用方程式表示，式中，R代表離子交換樹脂，Z1及Z2分別為交換離子A1和平衡離子A2的價(jià)電數(shù)。此時(shí)，如用m1、m2及C1、C2分別代表樹脂上和溶液中的兩種離子的濃度，數(shù)量關(guān)系可表示為下方方程式，這就是尼克爾斯基方程式。k值的大小取決于樹脂和交換離子的性質(zhì)以及交換條件?？梢钥闯觯琸大于一時(shí)，說(shuō)明離子a1比離子a2對(duì)樹脂有較大的吸引力，反之，k小于1時(shí)，樹脂對(duì)A2的吸引力更大。當(dāng)a，b兩種離子，在樹脂上進(jìn)行交換時(shí)，離子交換過(guò)程可分為5個(gè)步驟：第一步，a離子從溶液擴(kuò)散到樹脂表面。由于要通過(guò)水膜，故稱作膜擴(kuò)散，膜擴(kuò)散的速度取決于膜兩邊a離子的濃度差和膜厚度。第2步，a離子從樹脂顆粒表面擴(kuò)散到交換中心，稱作粒子擴(kuò)散，其速度取決于顆?？讖剑w粒半徑，樹脂交換容量，a離子的半徑與電荷，平衡離子的性質(zhì)。第3步，a離子與平衡離子b離子交換，相當(dāng)于樹脂發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，速度極快。第4步，b離子從交換中心擴(kuò)散到粒子表面。第5步，b離子穿過(guò)水膜再擴(kuò)散到溶液中。其中，后兩步為前兩步的逆過(guò)程。（圖）可以看出，離子交換過(guò)程中涉及到多個(gè)環(huán)境因素的作用，那么這些因素是如何影響離子交換速度的呢，下面，我們就來(lái)看一下，離子交換速度的影響因素：首先，我們來(lái)看樹脂粒度，交換離子向內(nèi)擴(kuò)散的速度與粒子半徑的平方成反比，平衡離子向外擴(kuò)散的速度與半徑成反比，所以樹脂粒度大，交換速度慢。第二，攪拌速度能影響膜擴(kuò)散速度，與交換速度呈正相關(guān)，攪拌速度增大到一定程度后，影響漸小。第三，樹脂交聯(lián)度，交聯(lián)度大，則樹脂孔徑小，離子運(yùn)動(dòng)阻力大，交換速度低。第四，離子半徑和離子價(jià)，離子水合半徑增大，交換速度下降，離子每增加一個(gè)電荷，交換速度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，大分子在樹脂中的擴(kuò)散速度特別慢。第五，交換體系溫度高時(shí)，由于離子擴(kuò)散加快，交換速度也加快，溫度升高25度，交換速度增加一倍，但升溫時(shí)必須考慮到生化物質(zhì)對(duì)溫度的穩(wěn)定性。第六，離子濃度，交換體系如是稀溶液，交換速度隨離子濃度的上升而加快，但達(dá)到一定濃度后，交換速度不再隨濃度上升。研究在固定床中離子交換的規(guī)律，稱為離子交換運(yùn)動(dòng)學(xué)。如圖所示，交換帶a1~a2所發(fā)生的具體變化為：交換離子a1不斷被樹脂吸附，其濃度從起始濃度c0，逐漸下降到0，而平衡離子a2，由于逐漸被釋放，則濃度由0上升到c0。在實(shí)際工作中，我們希望這種同時(shí)含有a1，a2，兩種離子的交換帶，盡可能的窄一些，以獲得較高的分辨率。而交換帶的寬窄，由多種因素決定，當(dāng)交換常數(shù)k大于一時(shí)交換帶要比k小于一時(shí)狹窄。當(dāng)A1離子濃度過(guò)大時(shí)，交換帶也會(huì)比濃度小時(shí)寬，柱床流速高于交換速度時(shí)，也會(huì)加寬交換帶，流速越快交換帶越寬。此外，兩種離子的解離度和樹脂的粒度，也會(huì)影響交換帶的寬度。下面我們來(lái)看一下離子交換的選擇性，影響離子交換選擇性的因素很多，如離子水和半徑，離子價(jià)，離子濃度，溶液環(huán)境的酸堿度，有機(jī)溶劑，還有樹脂的交聯(lián)度，活性基團(tuán)的分布和性質(zhì)，載體骨架等。溶液中某一離子，能否與樹脂上的平衡離子進(jìn)行交換，主要取決于這兩種離子與樹脂的相對(duì)親和力和相對(duì)濃度。一般而言，電荷效應(yīng)越強(qiáng)的離子，與樹脂的親和力越大。而決定電荷效應(yīng)的主要因素是價(jià)電數(shù)和離子半徑。在稀溶液中，樹脂吸附高價(jià)離子的傾向很大。為保證樹脂的選擇性和交換速度，通常選擇低離子強(qiáng)度和無(wú)有機(jī)溶劑的