顯微共焦拉曼光譜

顯微共焦拉曼光譜第1頁/共35頁

特別是顯微拉曼光譜可進(jìn)行空間分辨、原位無損的光譜分析。

拉曼光譜是以光子為探針，它對樣品的結(jié)構(gòu)和成分極為敏感并有很強的特征性,就像人的指紋一樣。第2頁/共35頁435.8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1mlAccumulationtime:ca.1sRamanSpectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofn1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237第3頁/共35頁從拉曼光譜獲取的信息characteristicRamanpeakCompositionandstructureofmaterialchangesinfrequencyofRamanpeakstress/strainstateCrystalsizepolarizationofRamanpeakcrystal(molecule)symmetryandorientationwidthofRamanpeakqualityofcrystal(crystalsize)第4頁/共35頁不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。第5頁/共35頁

水拉曼特征峰隨NaCl濃度變化趨勢圖,曲線A,B,C,D,E,F的鹽度分別為:0.05,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00mol/L第6頁/共35頁W/Si多層膜第7頁/共35頁年代估計Bertoluzza等對28個年代在1750~1940年之間的工藝玻璃杯進(jìn)行了拉曼光譜分析，僅從拉曼峰的位置和強度并不能反映出與樣品的年代有什么關(guān)系，但發(fā)現(xiàn)1080cm-1的拉曼峰的強度與位于高波數(shù)的熒光峰強度的比值與年代有關(guān)。給出一個經(jīng)驗公式：

y=a+bxy=log(I1080/I熒光)x=年代a=-25.384b=0.013第8頁/共35頁Ramanspectroscopy:highcharacteristicgoodspatialresolution(microRaman)minimalsamplepreparationallsolventscanbeusedbut:biologicalsamplesoftenshowhighfluorescencebiologicalmoleculesappearoftenatlowconcentrationlevelWhySERSspectroscopy?第9頁/共35頁SERSquenchesfluorescenceessentialoil10mmRamansilvercolloidsM.xpiperita514.5nm200015001000500Wavenumber/cm-1RamanIntensity

第10頁/共35頁SERSimprovesthedetectionlimit:Adenine10-8

M10-7

M10-6

M10-5

M10-3

M10-2

M10-1

amanIntensityRamanWavenumber/cm-115001000500Wavenumber/cm-1

RamanIntensitySERS

第11頁/共35頁Typical

SERS

media第12頁/共35頁Resonancewithelectronicstatesw0wStokeswRrififwirw0=wirVirtualstate第13頁/共35頁ContinuumResonanceRamanScatteringinIodineExcitedwithl0=488nmWavenumber/cm-1l0=488nm第14頁/共35頁TS-1

的紫外共振拉曼光譜ex=244nm第15頁/共35頁IntegrationoftheMicroscopeandtheSpectrometer:MicroscopeMicroscope+Spectrometerdispersingelement:gratingmonochromatorBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy第16頁/共35頁MakingtheMicroscopeConfocal:IntroducinganAperture

ConfocalRamanMicrospectroscopyBeamwaistofdiameter(Gaussianintensityprofile)Focalvolume(cylindrical)FocallengthofthelenseEffectivediameteratthelenseBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy第17頁/共35頁

ConfocalRamanMicrospectroscopyPrincipleofConfocalMicroscopyandDepthDiscrimination:Barbillat,Dhamelincourt,Delhaye,DaSilva,J.RamanSpectrosc.

1994,25,3-11.第18頁/共35頁MakingtheMicroscopeConfocal:IntroducinganAperture

ConfocalRamanMicrospectroscopyBeamwaistofdiameter(Gaussianintensityprofile)Focalvolume(cylindrical)FocallengthofthelenseEffectivediameteratthelenseBaldwin,Batchelder,Webster:“RamanMicroscopy:ConfocalandScanningNear-Field“,in:HandbookofRamanSpectroscopy第19頁/共35頁ConfocalRamanMicrospectroscopyMeasurementofDepthResolutiononaPolystyrene（聚苯乙烯）Bead:IllustrationofConfocalDepthDiscrimination.SolidInclusionofChalcopyrite（黃銅礦）withinaRubyHost.Barbillat,Dhamelincourt,Delhaye,DaSilva,J.RamanSpectrosc.

1994,25,3-11.第20頁/共35頁選擇激發(fā)波長——穿透深度Dp為激發(fā)波長在；SiGe325nm488nm633nm785nm選擇激發(fā)波長——穿透深度Dp為激發(fā)波長在樣品中的穿透深度；k為消光系數(shù).SiGe325nm488nm633nm785nm第21頁/共35頁利用不同波長穿透深度不同，可以分析樣品不同層的信息變換激發(fā)波長－分析樣品不同深度的信息第22頁/共35頁ZrO2

的晶相結(jié)構(gòu)Temperatureforphasetransformationm-ZrO2t-ZrO2950-1200oCt-ZrO2c-ZrO22370oCMeltingpoint2500-2600oCmonoclinic

tetragonalcubic

第23頁/共35頁m-ZrO2andt-ZrO2

的特征拉曼光譜m-ZrO2(cm-1)176,187,220,305,340,376,474,510,536,558,613,634t-ZrO2(cm-1)149,270,313,462,600,640monoclinictetragonal對于單斜相(m)，譜峰474cm-1強于634cm–1，而四方相(t)恰好相反。單斜相的拉曼譜圖中，在472和634cm-1兩個譜峰之間有些弱的譜峰存在，而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是不存在的。第24頁/共35頁400oC:混合晶相500oC:

m-ZrO2700oC焙燒之后仍能觀察到四方晶相ZrO2.ZrO2樣品不同溫度焙燒后的紫外拉曼光譜圖和XRD圖譜第25頁/共35頁100200300400500600700800900mmmmmmmm700oC500oC400oC

tttRamanshift/cm-1IntensityZrO2樣品不同溫度焙燒后的可見拉曼光譜圖和XRD圖譜可見拉曼光譜的結(jié)果和XRD的結(jié)果非常相似主要為四方晶相第26頁/共35頁提出的

ZrO2

相變機理UVLaserX-rayUVRamanScatteringXRDVisibleLaserVisibleRamanScatteringAmorphousZr(OH)4TetragonalZrO2MonoclinicZrO2

紫外拉曼光譜與XRD，可見拉曼光譜結(jié)果的不同表明氧化鋯四方相到單斜相的相變首先是從表面開始，接著逐步發(fā)展到體相。第27頁/共35頁S.Shukla,etal.

NanoLetters2002,2,989.TEMevidenceforthephasetransformationofZrO2TetragonalMonoclinicCanLi,etal.J.Phys.Chem.B2001,105,8107.

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在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。發(fā)光（熒光）的抑制和消除

通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:第29頁/共35頁

有時在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬滅熒光干擾。（1）純化樣品（2）強激光長時間照射樣品

雖然無法解釋為什么用激光長時間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實能達(dá)到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑第30頁