氧化硼對(duì)鈣硼硅系低溫共燒陶瓷性能的影響

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課題名稱(chēng)院（系）專(zhuān)業(yè)

復(fù)合材料與工程

氧化硼對(duì)鈣硼硅系低溫共燒陶瓷性能的影響

材料科學(xué)與工程學(xué)院

2023年6月

氧化硼對(duì)鈣硼硅系低溫共燒陶瓷性能的影響

1試驗(yàn)?zāi)康?/p>

玻璃成分中揮發(fā)份的含量越多，其揮發(fā)量越高。王承遇[1]總結(jié)了富堿金屬氧化物和無(wú)堿硼硅酸鹽玻璃中B2O3的揮發(fā)量(mg·cm-2·h-1)與B2O3含量關(guān)系如圖1。曲線1為富堿金屬氧化物的硼硅酸鹽玻璃，曲線2為無(wú)堿硼硅酸鹽玻璃。由圖可知，富堿金屬氧化物的硼硅酸鹽玻璃揮發(fā)量隨B2O3含量增加而增加，基本成線性關(guān)系，無(wú)堿或者低堿硼硅酸鹽玻璃的揮發(fā)量在B2O3小于20%(摩爾比)時(shí)十分小，當(dāng)大于20%揮發(fā)量迅速增加，因此本試驗(yàn)重點(diǎn)研究B2O3大于20%(摩爾比)時(shí)，硼揮發(fā)對(duì)CBS玻璃陶瓷性能的影響。

圖1B2O3揮發(fā)量與B2O3含量的關(guān)系

Fig.1Therelationbetweenboronvolatilizationandboroncontent

2引言

CBS玻璃的熔制階段可以看成，協(xié)同料熔制成玻璃液和不均勻的玻璃液相互擴(kuò)散的過(guò)程，玻璃熔制的這五個(gè)階段，各有特點(diǎn)但又密不可分。但在實(shí)際熔制過(guò)程中并不嚴(yán)格按上述順序逐步進(jìn)行的，存在相互交織的過(guò)程。本試驗(yàn)由于采用淬冷的方法得到玻璃粉以及采用等穩(wěn)加熱工藝，硅酸鹽形成階段和玻璃形成階段的時(shí)間都比較短暫，所以CBS玻璃熔制時(shí)間主要是指玻璃的玻璃形成、澄清和均化這三個(gè)階段的時(shí)間[1-3]。

影響氧化硼揮發(fā)的其它因素還有熔制溫度、熔制時(shí)間、玻璃的基礎(chǔ)成分、原料揮發(fā)份的組成以及窯爐結(jié)構(gòu)。在本試驗(yàn)中，試驗(yàn)室窯爐結(jié)構(gòu)和坩堝容量是固定的，分析純H3BO3以及二價(jià)堿土金屬氧化物中的含水量十分少[4-5]，并且失固定不變的，所以本試驗(yàn)只考慮玻璃熔制溫度、時(shí)間、B2O3含量對(duì)氧化硼揮發(fā)量的影響。

3試驗(yàn)方法及過(guò)程

3.1試驗(yàn)所用原料及設(shè)備

本試驗(yàn)所用原料，流延法制備多層LTCC生料帶所用化學(xué)試劑以及化學(xué)分析所用試劑的規(guī)格和生產(chǎn)廠家列于表1中，所用試驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表2。

表1所用原料的規(guī)格和生產(chǎn)廠家

Table1Gradesandmanufactoriesofrawmaterials

原料名稱(chēng)碳酸鈣(CaCO3)硼酸(H3BO3)二氧化硅(SiO2)氧化鋁(Al2O3)

純度CPCPCPAR

表2主要試驗(yàn)儀器

生產(chǎn)廠家北京紅星化工廠上海凌峰化學(xué)試劑有限公司中國(guó)上海愛(ài)建試劑廠上海五四設(shè)計(jì)有限公司

1

Table2Themainexperimentequipments

儀器名稱(chēng)普通電子天平電子分析天平多輥距長(zhǎng)軸球磨機(jī)

快速磨硅鉬棒高溫升降爐箱式馬弗爐粉末壓片機(jī)平板硫化機(jī)鼓風(fēng)電熱恒溫枯燥箱

熱膨脹儀

儀器型號(hào)MA110BS124S--KM-1JGMTTWC-32B769YP-15AXLB-DGZX-9146MBE

RPZ-01

生產(chǎn)廠家上海其次天平儀器廠北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司

南京華洲機(jī)械廠山東淄博啟明星有限公司XX省宜興電爐研究所XX省宜興電爐研究所天津市科器高新技術(shù)公司上海第一橡膠機(jī)械廠上海博迅實(shí)業(yè)有限公司洛陽(yáng)耐火材料研究院

3.2CBS基礎(chǔ)玻璃及CBS玻璃陶瓷的制備

3.2.1CBS基礎(chǔ)玻璃及其干壓片的制備

試驗(yàn)采用ZhouWC[2]提出的玻璃形成區(qū)摸索方法，根據(jù)三元體系(含兩種玻璃形成體)玻璃形成的范圍[3]，設(shè)計(jì)并確定配方。在確定玻璃形成區(qū)以后，根據(jù)玻璃形成區(qū)內(nèi)各點(diǎn)的性能，結(jié)合試驗(yàn)室已做配方，選擇一配方點(diǎn)，進(jìn)行純?nèi)w系CBS性能的研究，包括玻璃失透性能、玻璃中氧化硼含量的揮發(fā)、以及不同熔制時(shí)間、熔制溫度對(duì)此配方性能的影響。

整個(gè)試驗(yàn)包括：玻璃的熔制和制備工藝，流延成型法制備多層陶瓷基片工藝，其工藝流程簡(jiǎn)圖如下：

2

CaCO3H3BO3SiO2按配方混合均勻，并在1500℃保溫40min倒入磨具，并隨室溫冷卻淬冷得到玻璃碎片觀測(cè)玻璃形成狀況烘干、磨細(xì)、過(guò)篩細(xì)粉干壓成型干壓片流延成型，制得生料帶多層基片

圖2CBS玻璃陶瓷制備流程圖

Fig.2FlowchartfabricatingCBSglassceramics

將混合均勻的協(xié)同料在1500℃的硅鉬棒高溫升降爐中，玻璃熔制時(shí)間為40min，倒入鐵制磨具中觀測(cè)玻璃的形成狀況。將1450℃的熔融玻璃液，倒入去離子水中，急冷，得到結(jié)構(gòu)比較疏松的CBS玻璃碎片。把玻璃碎片烘干后，放入直徑約為20cm的剛玉罐中，參與氧化鋯球(玻璃粉∶球質(zhì)量比=1∶5)滾磨后，過(guò)100目篩。然后放入快速磨中(500r·min-1)，以剛玉球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，酒精為研磨助劑，料∶球∶酒精(質(zhì)量比)=1∶2.5∶0.8，球磨2h，烘干后得到玻璃粉料的粒度分布，平均粒徑為4.45μm。

取一定量的玻璃粉，參與去離子水混合均勻，然后在100MPa壓強(qiáng)下，用壓片機(jī)，壓制成Ф13mm×2mm~4mm的圓片，在800~1000℃之間燒成，并保溫15min，將燒成的試樣經(jīng)磨平，超聲清洗、烘干后即制得CBS玻璃陶瓷干壓片。

3

6100Accumulatedistribution/%Volumefraction/%粒度分布累積分布80604020420231015202530350Diameter/μm

圖3CBS玻璃粉的粒度分布

Fig.3ParticledistributionofCBSglasspowders

3.3CBS玻璃中B2O3含量的定量分析

將磨細(xì)的玻璃粉放入鎳坩堝中，經(jīng)堿熔融(固體NaOH)和酸(HCl)中和后，溶液中的硼均轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚猁}，參與碳酸鈣使硼形成更易溶于水的硼酸鈣與其他雜質(zhì)元素分開(kāi)。參與甘露醇使硼酸定量地轉(zhuǎn)變?yōu)殡x解度較強(qiáng)的醇硼酸，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[5]滴定，試驗(yàn)步驟如下：

(1)稱(chēng)取約0.5g試樣，確切至0.0001g，置于鎳坩堝中，參與氫氧化鈉3~4g，蓋上坩堝蓋，置電爐上加熱，待熔化后，再熔融約20min，旋轉(zhuǎn)坩堝，使熔融物均勻地附著于坩堝內(nèi)壁，然后冷卻。

(2)用熱水浸取熔塊于250ml燒杯中，滴加鹽酸中和，參與1~2滴甲基紅指示劑，繼續(xù)滴加鹽酸至溶液呈紅色，再過(guò)量1~2滴。

(3)緩慢參與碳酸鈣至紅色消失，加蓋表面皿，置低溫電爐上微沸10min。趁熱過(guò)濾，用熱水洗滌燒杯及沉淀9~10次，將濾液及洗液置于250ml燒杯中。

(4)滴加鹽酸使濾液剛呈紅色，置電爐上微沸，濃縮至體積約100ml，取下，迅速冷卻。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和至溶液剛變黃色(此時(shí)不計(jì)讀數(shù))。

(5)參與約1g甘露醇，10滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈微紅色，再加1g甘露醇，若紅色消失，繼續(xù)用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，

4

如此反復(fù)，直至參與甘露醇后試液紅色不消失為終點(diǎn)，用公式計(jì)算B2O3在玻璃中的含量。

三氧化二硼的百分含量按式計(jì)算：

B2O3wt%?V?C?0.03481?100

M式中：V—消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

C—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；M—試料的質(zhì)量，g；

0.03481—與1.00ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c(NaOH)=1.000mol/L］相當(dāng)，以克表示的三氧化二硼的質(zhì)量。

4結(jié)果與探討

4.1不同氧化硼含量對(duì)玻璃陶瓷性能的影響

玻璃的熔制溫度越高，協(xié)同料中石英的熔化越充分，玻璃的穩(wěn)定性就越好，但試樣的燒結(jié)溫度增加，而熔制溫度在1400℃和1450℃的玻璃粉，試樣燒結(jié)后的介電性能相對(duì)優(yōu)越，結(jié)合其介電損耗，選擇熔制溫度在1450℃的35號(hào)玻璃陶瓷，繼續(xù)研究在此配方附近，氧化鈣與氧化硅的比例固定不變，氧化硼含量在30wt%、35wt%、40wt%變化時(shí)，CBS玻璃陶瓷性能的變化。4.1.1不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的密度

從圖4可以看出，B2O3含量在35wt%的CBS玻璃陶瓷，燒結(jié)范圍比較寬，在850℃時(shí)燒結(jié)密度達(dá)到最大，為2.54g·cm-3，而B(niǎo)2O3含量在30wt%和40wt%的CBS玻璃陶瓷，在830℃時(shí)的燒結(jié)密度達(dá)到最大，分別為2.41g·cm-3、2.47g·cm-3，在達(dá)到最正確燒結(jié)溫度后，密度迅速降低。

5

2.62.5-3Density/g·cm2.42.32.230%35%40%2.1790800810820830840850860870880Sinteringtemperature/℃圖4CBS玻璃陶瓷燒結(jié)性能

Fig.4SinteredpropertiesofCBSglassceramics

4.1.2不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的介電性能

從圖5可知，B2O3含量為35wt%的CBS玻璃陶瓷在800℃的介電常數(shù)相對(duì)較高，這和它800℃時(shí)就有較高的燒結(jié)密度一致，隨著燒結(jié)溫度的增加介電常數(shù)均呈先增加后減小的趨勢(shì)。在最正確燒結(jié)溫度850℃下，CBS玻璃陶瓷的介電常數(shù)最大為6.42，介電損耗為0.0009。而B(niǎo)2O3含量分別為30wt%和40wt%的CBS玻璃陶瓷，在800℃時(shí)的燒結(jié)密度相對(duì)較低，在最正確燒結(jié)溫度830℃下的介電常數(shù)分別為6.27、6.29，介電損耗相對(duì)較大分別為0.024、0.013，可見(jiàn)氧化硼含量過(guò)高或者過(guò)低都對(duì)介電性能不利。

6.56.46.36.26530%35%40%tanδ×10-243210εr6.05.95.830%35%40%5.7790800810820830840850860870880Sinteringtemperature/℃-1790800810820830840850860870880Sinteringtemperature/℃圖5CBS玻璃陶瓷在不同燒成溫度下的介電性能

Fig.5DielectricpropertiesofCBSglassceramicssinteredatdifferenttemperature

6

6.1

介電性能的變化還可以從物相分析和SEM照片中得到解釋?zhuān)瑘D6為三種玻璃陶瓷的XRD圖：(40wt%的試樣燒結(jié)溫度為830℃，其它為850℃)，從圖中可以看出，玻璃陶瓷的晶相種類(lèi)均由CaB2O4、CaSiO3、α-SiO2三種組成，氧化硼含量由30wt%到40wt%變化時(shí)，各晶相的相對(duì)含量發(fā)生了變化。氧化硼含量的為40wt%的玻璃陶瓷，其衍射峰相對(duì)于35wt%和30wt%的玻璃陶瓷，CaSiO3和α-SiO2的衍射峰明顯下降，由于其氧化硼含量的增加，使氧化硅和氧化鈣的含量相對(duì)減少，Ca2+與硅氧周邊體的結(jié)合幾率變小，導(dǎo)致CaB2O4的衍射峰上升。氧化硼含量為35wt%的玻璃陶瓷，衍射峰相對(duì)與30wt%的玻璃陶瓷，CaSiO3含量下降，也是由于氧化硼含量增加引起的。

☆▲☆▲△Intensity/a.u.△△△△☆▲☆△CasiO3▲α-SiO240%☆CaB☆2O4☆▲35%△30%20302θ(°)405060圖6硼含量不同時(shí)CBS玻璃陶瓷的XRD

Fig.6XRDpatternsCBSglassceramicsatdifferentboroncontent

結(jié)合圖4、5，氧化硼含量為30wt%時(shí)，玻璃陶瓷的燒結(jié)密度和介電常數(shù)最小，可能是是由于，當(dāng)氧化硅和氧化鈣的含量相對(duì)較高時(shí)，它們結(jié)合成介電常數(shù)比較低的硅灰石(εr≈5.4)和α-SiO2(εr≈3.8)，導(dǎo)致整體的介電常數(shù)不高，由于其氣孔率為1.53(35wt%的玻璃陶瓷氣孔率0.13，30wt%的玻璃陶瓷氣孔率1.53，40wt%的玻璃陶瓷氣孔率0.24)相對(duì)較大，使氣體電離的損耗就越大。氧化硼含量為40wt%的玻璃陶瓷由于氧化硼含量過(guò)多，B3+(極化率為0.003)的極化能力相對(duì)與Si4+(極化率為0.026)，Ca2+(極化率為0.100)比較弱，基礎(chǔ)玻璃的極化能力降低，使整體的介電常數(shù)降低。4.1.3CBS玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)

7

圖7為CBS玻璃陶瓷的SEM表面形貌圖，其中(a)為30wt%的試樣(燒結(jié)溫度為850℃)，(b)為35wt%的試樣(燒結(jié)溫度為850℃)，(c)為40wt%的試樣(燒結(jié)溫度為830℃)。

從中可以看出，試樣均由玻璃相、晶相、微氣孔組成。(a)中晶體形貌不明顯，晶粒尺寸小于1μm，這些小晶體在玻璃陶瓷中占50%(體積比)以上，氣孔成連通狀態(tài)，使玻璃陶瓷的介電損耗的較大。(b)中氣孔較少(大部分在1μm以下)，晶粒密集，尺寸小于1μm，成團(tuán)簇狀，晶體在玻璃陶瓷中占的體積比明顯高于試樣(a)，是一種比較理想的微晶結(jié)構(gòu)。(c)玻璃陶瓷大部分由玻璃相組成，晶相含量比較少，被酸腐蝕后，出現(xiàn)“凹坑〞，可見(jiàn)過(guò)多的氧化硼不利用理想微晶結(jié)構(gòu)的獲得。

(a)(b)

(c)

圖7CBS玻璃陶瓷的SEM照片：(a)30wt%；(b)35wt%；(c)40wt%Fig.7SEMmicrographsofCBSglassceramics：(a)30wt%(b)35wt%(c)40wt%

氧化硼含量變化時(shí)(玻璃熔制溫度為1450℃，熔制時(shí)間為40min)，在最正確燒

8

結(jié)溫度下，玻璃陶瓷的介電常數(shù)變化不大，處于6.2~6.5之間。氧化硼含量過(guò)高或者過(guò)低都對(duì)介電損耗不利。氧化硼含量為30wt%時(shí)，燒結(jié)后的玻璃陶瓷中存在連通氣孔，介電損耗也比較大，在10-2數(shù)量級(jí)。氧化硼含量為40wt%時(shí)，CaB2O4晶相增加，玻璃相較多，介電損耗較大，在10-2數(shù)量級(jí)。而氧化硼含量為35wt%時(shí)，燒結(jié)后的玻璃陶瓷中晶粒密集、氣孔較少，試樣的介電損耗較小，在10-4數(shù)量級(jí)。燒結(jié)后試樣的晶相組成均為CaB2O4、CaSiO3、α-SiO2。

4小結(jié)

本試驗(yàn)探討了氧化硼變化對(duì)CBS玻璃陶瓷燒結(jié)性能、介電性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出以下結(jié)論：

1、玻璃熔融溫度為1450℃，熔制時(shí)間為40min時(shí)，CBS玻璃陶瓷的致密化溫度比較低，在800℃趨于燒結(jié)致密。熔制時(shí)間為60min時(shí)，由于其玻璃的穩(wěn)定性比較高，玻璃的缺陷較少，導(dǎo)致玻璃陶瓷的析晶溫度偏高。過(guò)多增加熔制時(shí)間，可以使玻璃的缺陷減少、成分更均勻，但提高了玻璃粉在燒結(jié)過(guò)程的致密化溫度，不利玻璃陶