硬質合金微觀結構

硬質合金微觀結構第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一超細晶粒合金的制造

添加劑法：使用添加劑，例如VC，Cr3C2等來阻止燒結時WC晶粒的長大而制備超細晶粒合金的簡便方法。在球磨混合料時加入：使用平均粒度為1.05μm的W粉于1510℃碳化0.5小時，得到含碳6.11％，平均粒度為1.25μm的碳化鎢粉。經(jīng)與10％Co粉和0.3％VC粉球壓制燒結后得到WC晶粒度為0.25-0.5μm的超細晶粒合金。在鎢粉碳化階段中加入：使用純度為99．9％，費氏粒度為1.0-1.3μm的鎢粉和粒度＜0.1-0.2μm的氧化鉻以及細散的碳黑在球磨機中長時間混合，然后裝入石墨舟于H2起或真空下1500℃碳化1.5小時，得到WC-Cr3C2。接著用通常工藝生產(chǎn)（0.5wt%的Cr3C2），Cr3C2和WC互相抑制長大，最后得到合金中WC平均晶粒度<1μm

。第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

化學共沉淀法：將鎢酸銨和硝酸鈷溶液分別加熱到80℃，一邊攪拌鎢酸銨，一邊將硝酸鈷溶液慢慢滴入，即生成WC-Co復合氧化物沉淀。將沉淀物洗凈干燥后，加入碳黑混合，在H2中1100℃下加熱即得混合非常均勻的WC與Co混合粉末。W-Co復合氧化物的還原和W的碳化是一次完成的，氧化鎢在還原中長大受到較大程度的抑制，所以混合粉末的粒度很細，粉末燒結溫度也低，合金中WC的晶粒很容易達到1μm以下。氯化鎢的氫氣還原法：將WCl6氣體與H2在Ni管中混合，預熱，再到反應室中于1000℃下反應生成微細鎢粉。隨后，在1650℃下于H2中碳化得到1.2μm的WC粉。最后經(jīng)球磨、壓形、真空燒結得到超細晶粒的WC-Co合金。此法制得的合金晶粒度小且均勻，WC純度高，合金孔隙度低。

蘭鎢工藝：蘭鎢具有高的化學活性，比表面大，易于還原，比黃鎢(WO3)更能精確地控制W粉粒度，用蘭鎢作原料制取的超細晶粒合金，其抗彎強度比用黃鎢作原料的要高10％以上，且使用壽命提高1倍左右。蘭鎢工藝以高純度的仲鎢酸銨為原料，逆流通入高純的干氫，還原溫度在400-500℃之間選擇，得到蘭色氧化鎢(相成分為銨-鎢青銅，W20O58、W02.72和WO3復雜成分混合物)，接著在700-800℃順流通入高純干氫得到極細的優(yōu)質W粉。超細晶粒合金的制備第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

非均勻結構合金的概念：非均勻結構合金是將二種或數(shù)種不同成分組成或不同粒度合金混合在一起，制成組織不均勻的硬質合金。非均勻結構合金的特點：兼有高鈷合金的高韌性和低鈷合金的高耐磨性，或者兼有粗晶粒合金的高耐磨性，而且與同成分的普通合金相比，其強度通常會顯著提高。非均勻結構合金的發(fā)展：1955年始西德即開展了非均勻結構合金的研究。蘇聯(lián)也于1958年制出一種深并鉆孔用的非均勻結構合金。此外，瑞典、美國、英國和奧地利也相繼試制了非均勻結構的鑿巖鉆頭和工具。非均勻結構合金第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

熱壓法：將Co含量或WC晶粒大小不同的兩種混合料混合在一起，然后熱壓成所需要的形狀，這種方法生產(chǎn)率低，熱壓過程中的塑性流動以及熱壓后的退火處理會降低合金的結構非均勻性，進而降低合金的耐磨性。熔浸法：此法是將燒結好的合金試樣的某一個面與熔融Co相接觸，熔融Co便滲透到試樣中去而形成可變Co含量的合金。用此法所制成的合金Co量變化大，但過程繁瑣。非均勻結構合金的制造方法第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一將高Co混合料和低Co混合料分別制成團粒，然后將兩者混合后壓制燒結。例如，將C-93（95.5％WC-4.5％Co)與C-85(87％WC-13％Co)兩種團?；旌?，制得了90％WC+10％Co的非均勻結構合金。又如，將（TiC+TaC+NbC)=16％，Co=10％，余為WC的混合料先以2T/cm2的壓力成形后擦碎過325目篩并制粒，然后以1:1的混合比混入WC-20％Co的混合料中，最后經(jīng)壓制燒結便得到具有高濃度(TiC+TaC+NbC)區(qū)且尺寸在10以下的非均勻結構合金，其強度達230公斤/毫米2，比同樣成分的普通合金強度50kg/mm2。又如，在高鈷混合料中混入一定數(shù)量的粗晶粒WC，然后進行壓制燒結。缺點：上述幾種方法雖然簡單，但很難保持原始混合狀態(tài)的非均勻性，因為燒結過程中各種Co含量之間會進行Co相的重新分布，不同粒度的WC之間也會通過Co相的再結晶使細晶粒WC長大。冷壓燒結法第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一熱處理對硬質合金合金組織與結構的影響第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一極冷熱處理

以含鈷量分別為10％、20％和30％的WC-Co硬質合金為對象。

WC晶粒的異常長大現(xiàn)象在快速冷卻時不如緩冷時明顯，所以急冷試樣中粗大WC晶粒的尺寸一般比緩冷試樣中的要小。急冷條件下，合金γ相的晶粒度較小。緩冷時微量雜量質容易在晶界上發(fā)生偏析，而急冷時這種現(xiàn)象得到改善。第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一淬火熱處理后的硬質相經(jīng)熱處理可改善WC相的棱角結構，例如經(jīng)過淬火處理，WC在Co的溶解度增加，而其溶解通常發(fā)生在棱角處。第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一熱處理對硬質合金體視特征的影響兩相或多相合金的顯微晶粒彼此鄰接對其重要的性能有著明顯的影響。例如，當WC晶粒位鄰接度為零時，含10-14％Co的合金強度可達700公斤/毫米2，鈷粘結相分散良好的WC-10％Co合金強度可達370公斤/毫米2。從上表可見，WC-Co硬質合金經(jīng)熱處理后，在平均自由程不變的情況下，WC晶粒之間的鄰接度明顯減少，鈷粘結相在WC相中的分布更為均勻，同時WC晶粒由原始狀態(tài)下的晶界整齊的多面體變成具有波浪形晶界的球狀體，應力集中減少，斷裂功提高，從而合金強度提高。第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

熱處理(淬火)可使高溫時溶解在鈷相中的W和WC凍結起來，使室溫下合金鈷相內固溶有更多的W和WC。熱處理后矯頑力的提高，說明由于鎢和碳在鈷中補充溶解而導致粘結相應力狀態(tài)增強。用測量居里點的方法測定的鎢在粘結相中的含量在淬火后均提高了1-3％(wt)。第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一熱處理(淬火)能有效地抑制α-Co/ε-Co相變，使鈷相中α-Co的比例增加。其原因一般認為是這樣的，快速冷卻可以使粘結相中溶解的W、C、WC等更多地保留到室溫，而鈷相中這些溶質原子濃度的增大和在位錯上的偏聚，可以有效地升高鈷的層錯能，從而阻礙鈷相的α-Co/ε

-Co轉變。熱處理對鈷粘結相結構的影響第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

在600-1300℃下退火(或回火)，保溫時間1～100小時，其目的是改善各相的應力狀態(tài)和時效粘結相。在燒結溫度下在不同介質中淬火，其目的是改變兩相，首先是粘結相的結構特征和體視特征。燒結后冷卻到室溫，然后再重新升溫到300-1200℃下于不同介質中淬火，其目的同上。

熱處理介質：加熱介質應能防止被處理的合金表面層氧化或脫碳，并保證被處理合金中結構轉變的條件?？刹捎贸煞譃?0～98％的BaCl2+0.2-5％K4Fe(CN)6+1.8~5％MgCo3或CaCo3溶鹽作為加熱介質。熱處理時的淬火介質是影響被處理合金性能的重要因素，一般可用油和水等。但在油中淬火的效果比較好，因為在油中冷卻時，被淬火合金周圍生成的阻礙散熱的汽套由于油的粘度大而緩慢消失，而在水中淬火則該汽套迅速破裂。常用熱處理工藝：淬火能全部或部分保留高溫下形成的固溶體成分，在對鈷相起固溶強化作用的同時提高了鈷相中α-Co的含量。能夠改善鈷相的塑性并提高硬質合金的綜合性能。熱處理工藝及其對合金性能的影響第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一熱處理對合金性能的影響第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

當合金從高溫淬火急速冷卻下來后，鈷相中W、C、WC的溶解量均明顯增多，這些溶質原子一方面對鈷相起固溶強化的作用，提高了鈷相的強度；另一方面這些溶質原子通過種種方式對鈷相的α-Co至ε-Co轉變起了阻礙作用，使室溫下鈷相中的ε

-Co的自量增高，提高了鈷相的塑性。這兩方面的原因（尤其是后者），必然會導致硬質合金整體強度和韌性的改善。事實上，淬火后合金強度提高最大時正好對應鈷相中的α

-Co含量最高時，而且淬火對高鈷合金作用更大也說明了淬火是通過鉆相對硬質合金起強化作用的。此外，淬火后合金組織細化，磁化鎢晶粒鄰接度下降等因素對合金的強化起到了一定的作用。熱處理強化機制第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

熱處理主要能使WC-Co合金的抗彎強度，沖擊韌性和小能多沖壽命顯著提高，所以熱處理硬質合金制品在動載荷條件下使用效果更明顯。熱處理硬質合金可應用整體鉆頭、鐓模、沖模，金剛石合成用高壓裝置零件、粗車和粗祖洗刀具、鑿巖釬頭和截煤齒，木材切削及其他工具，并可其使用壽命提高0.2-1倍。合成金剛石的高壓裝置上的硬質合金頂錘經(jīng)過熱處理后，其脆性斷裂的幾率可降低40％，從而使整個高壓裝置的壽命提高28～32％，熱處理合金裝配成的柱齒釬頭與未處理的釬頭相比，耐磨性及鑿巖提高80-150％，同時經(jīng)受住了高風壓、高沖擊功的考驗；熱處理后的硬質合金刀片在較低切削速度下銑削結構鋼或車削耐熱鋼，其耐磨性提高25-40％，車削HT20-40鑄鐵時壽命提高1～3倍。熱處理硬質合金的使用效果第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

概念：低壓熱等靜壓燒結(sinter-HIP工藝，或稱過壓燒結(OverPressureSintering)工藝，是在低于常規(guī)熱等靜壓的壓力(大約(6MPa)下對工件同時進行熱等靜壓和燒結的工藝。發(fā)展：自1984年德國Degussa公司設計和制造出第一合真空燒結熱等靜壓爐以來，這一工藝已逐漸為世界上很多硬質合金廠家所采用，并己開始步入我國硬質合金生產(chǎn)領域。特點：低壓熱等靜壓燒結工藝目前是硬質合金生產(chǎn)中最先進的致密化技術，克服了常規(guī)熱等靜壓造成的粗晶，鈷池和表面成分改變的缺陷，能是大限度地消除內部殘余孔隙，提高合金性能，能夠通過調節(jié)爐內氣氛，修正合金碳含量、消除合金組織的相。硬質合金的低壓熱等靜壓燒結第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

工藝：將工件裝入真空燒結等靜壓爐，于較低溫度下低壓載氣（如氫氣等）脫臘后，在1350～1450℃進行真空燒結30min，接著在同一爐內進行熱等靜壓，采用氬氣作壓力介質，壓制壓力為6MPa左右，時間為30min。工藝特點：低壓熱等靜壓燒結工藝的排蠟、燒結和在壓力下的致密化等過程在同一爐內一次完成，降低了熱等靜壓時的壓力（由100MPa降至6MPa）。且生產(chǎn)過程中的燒結、熱等靜壓兩個主要工序不再分步進行，避免了工件在生產(chǎn)中途與空氣的接觸而造成的碳含量變化。低壓熱等靜壓爐內的特定裝置在每道工序后能及時排除所產(chǎn)生的水蒸汽、CO2和其它氣體，不會在下一過程引起工件某些部分表面成分和碳含量的變化。硬質合金低壓熱等靜壓燒結的典型工藝第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一與傳統(tǒng)的真空燒結工藝以及真空燒結后再進行熱等靜壓的工藝相比，低壓熱等靜壓燒結工藝能使硬質合金的強度以及矯頑磁力等各項有不同程度的提高，顯示了低壓熱等靜壓燒結工藝的優(yōu)越性。低壓熱等靜壓工藝對合金性能的影響第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一不同工藝對WC合金性能的影響第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期一

能在燒結溫度之下直接對工件施加壓力而閉合和消除合金內部的孔隙。原因：在燒結溫度下，即使對合金施加很小的壓力，也可通過壓力