鈦合金的固態(tài)相變

鈦合金的固體相變簡介鈦屬于WB族元素，原子序數(shù)為22,它在地殼中的豐度為0.6%，是地殼中儲量較豐富的元素之一，在金屬元素中僅次于鋁、鐵、鎂，占第四位。鈦自其發(fā)現(xiàn)到發(fā)展至如今已經(jīng)過了200多年的歷史，從工業(yè)價值、資源壽命和發(fā)展前景來看，鈦僅次于鐵、鋁，被稱為正在崛起的第三金屬。與其他材料相比，鈦具有下列優(yōu)異的性能。鈦的密度小、強度高、比強度大。鈦的密度為4.51g?cm-3，僅為鐵的57.4%，銅的50.7%，不到鋁的兩倍，強度卻比鋁大三倍。鈦合金的比強度是常用工業(yè)合金中最大的，為不銹鋼的3.5倍，是鋁合金的1.3倍，是鎂合金的1.7倍，所以鈦是航空航天工業(yè)必不可少的結構材料。耐蝕性能優(yōu)異。由于鈦能在表面形成致密的鈍性氧化膜，所以鈦在海水、濕氯氣、亞氯酸鹽及次氯酸鹽溶液、硝酸、銘酸、金屬氯化物、硫化物、除草酸和大于10%的甲酸外的有機酸、5%以下的硫酸、鹽酸、磷酸等很多腐蝕性介質(zhì)中不被腐蝕。鈦在海水中可保持5年不銹蝕，耐蝕性遠遠超過不銹鋼耐熱性能好。鈦的耐熱性能好，通常鋁在150°C，不銹鋼在310°C即失去了原有的較高的力學性能，而鈦合金在500C左右仍保持良好的力學性能，有些鈦合金的工作溫度可高達600Co低溫性能好。某些鈦合金的強度隨溫度的降低而提高，但仍然保持很好的塑性，在-200C下仍有較好的延性及韌性。鈦具有良好的生物相容性。醫(yī)療用鈦合金骨骼、關節(jié)，血管支架等等，具有不銹鋼等所沒有的對人體無排異性的性能［5］。鈦具有無磁性。在20粵斯特條件下，其磁導率為1.00005?1.0001H-m-1，在很強大的磁場中也不會被磁化。除此之外，鈦還有很多其他優(yōu)異性能，如吸氫功能，能與鈮合成超導合金，與竦合成記憶合金等。鈦的主要相及其結構純鈦在固態(tài)下有兩種同素異構體，常溫下以密排六方(hcp)晶格結構存在，稱之為a鈦。hcp單元晶胞如圖1-1左圖所示，在室溫下點陣常數(shù)a=0.295nm，c=0.468nm。純鈦的c/a=1.587，小于理想hcp結構的c/a值1.663，(0001)是稱為底面(basalplane)，為密排面；(1010)稱為棱柱面，(1011)稱為棱錐面；a1、a2、a3軸是密排方向，即＜1120＞方向。當溫度升到882.5C以上時，變成體心立方(bcc)晶格結構，稱之為6鈦。bcc單元晶胞如圖1-1右圖所示，(110)為密排面，密排方向為＜111＞，900C時，點陣常數(shù)a=0.332nm。

(iOfO(iOlO)不同類型的鈦合金。鈦合金兩相間的具體的轉(zhuǎn)勺強烈影響，所以鈦的合金元素被分為a穩(wěn)定元鈦可以和許多元變溫度會受間隙和'置換式元素，其中置換式6穩(wěn)定元素又分為(iOfO(iOlO)不同類型的鈦合金。鈦合金兩相間的具體的轉(zhuǎn)勺強烈影響，所以鈦的合金元素被分為a穩(wěn)定元置換式元素，其中置換式6穩(wěn)定元素又分為6同晶元素和6共析元素，這取決于所產(chǎn)生的二元相圖的細節(jié)。鈦合金的相變鈦合金熱處理是鈦合金學科領域內(nèi)一個重要的分枝。其典型特征為：淬火過程中發(fā)生了馬氏體相變，或保留高溫組織，合金的塑性韌性稍有升高，強度硬度稍有降低。在隨后時效過程中，由于亞穩(wěn)定相和中間相的生成，合金硬度、強度升高，塑性、韌性降低。對過渡階段的每一種亞穩(wěn)相和中間相都有其產(chǎn)生的條件和相應的性質(zhì)，鈦合金熱處理的研究實際上就是對其淬火和時效過程中中間相的研究。根據(jù)現(xiàn)有文獻資料的對比分析,金屬材料的熱處理歸納為三大類：第一類，淬火+回火；第二類，固溶+時效；第三類，淬火+時效。對于這三類熱處理，它們的基礎理論都是相同的，即在高溫保溫過程中，使合金元素固溶到基體中，然后在急冷過程中發(fā)生非平衡轉(zhuǎn)變，形成過飽和固溶體，隨后的時效使過飽和度弱化，析出第二相。淬火和固溶、回火和時效的區(qū)別主要是根據(jù)材料性質(zhì)的不同，以及它們所產(chǎn)生的力學性能不同而約定成俗的。淬火和固溶的區(qū)別在于是否發(fā)生同素異構轉(zhuǎn)變，凡是在急冷過程中發(fā)生同素異構轉(zhuǎn)變的就稱為淬火，而只發(fā)生過飽和固溶的就稱為固溶。鋼和鈦合金在淬火過程中都發(fā)生同素異構轉(zhuǎn)變，即鋼由奧氏體為基體的面心結構轉(zhuǎn)變?yōu)橐澡F素體為基體的體心結構，鈦合金由體心結構的轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y構。而鋁合金沒有這種結構轉(zhuǎn)變。回火和時效的區(qū)別就在于回火的結果使合金的硬度和強度下降，塑性和韌性升高；時效則使合金的硬度和強度升高，塑性和韌性降低?？梢哉J為凡是在固溶后能使合金的硬度和強度下降、塑性和韌性升高的較低溫度保溫都叫回火，相反的結果就叫時效。鈦合金中的固態(tài)相變有很多類型，早在1963年McquillaMK就系統(tǒng)概括過，主要有同素異構轉(zhuǎn)變、共析轉(zhuǎn)變和有序化轉(zhuǎn)變。根據(jù)冷卻速度的不同，發(fā)生的主要相變有6f。'，6f。"，6f3(althermal)，pf。。a'(aprime/hexagonalmartensite)相變?yōu)轳R氏體相變中的一種，是在快速冷卻的過程中通過非擴散切變而形成的，a,相呈六方結構，為｛334｝和｛344｝型，與體心立方的6相近似保持Burgers關系［4］：六方晶胞的(0001)a/與體心立方(011)6平行，六方晶胞的［1210］a,方向平行于［111］6方向。一般近a合金或6穩(wěn)定元素含量較小的a+6合金從6相區(qū)或接近a+6/6相變點的高溫淬火都能生成a'。其中六方晶胞的尺寸分別為：a=0.293nm，c=0.4675nm，c/a=1.596。a”(adoubleprime/orthorhombicmartensite)相是由6相以非擴散轉(zhuǎn)變形成的過飽和非平衡斜方相，是馬氏體相變中的一種，與體心立方的6相的對應結品關系如圖2所示。斜方晶胞的a〃相的［100］a〃，［010］a〃和［001］a"分別與體心立方6相的晶胞［100］6，［011］6和［011］6相對應。Bagaryatskiy曾計算斜方馬氏體的晶胞尺寸(Ti15W)：a=0.301nm，b=0.496nm和c=0.466nm。在6穩(wěn)定元素較多的a+6合金，由6相區(qū)或接近a+6/6相變點高溫淬火可以生成a〃。3(althermal)相為無熱3相，當6合金元素成分范圍達到某一臨界值時(大致同室溫下能保留6相的成分極限相近)，合金在6相區(qū)淬火可以形成3(althermal相。對于3相結構尚存在一定爭議，現(xiàn)普遍認為它是密排六方結構在冷卻過程中當冷卻速度很慢時，會發(fā)生a相變，也可稱之為近平衡相變，與上述3類相變不同的是它相變過程中的同素異構轉(zhuǎn)變是通過原子擴散進行的，而不是切變，所以也不能稱為淬火相變。由于冷卻速度很慢，此類相變得到的組織為近平衡組織，沒有時效強化效果，有較好的塑性，但是強度較低，一般退火爐冷過程中都會發(fā)生此類相變。S1閔日與馬氏體#晶體學廿應關彖閣2聲相與耳氏體#品體學寸應關煮重要的共析兀素及相應的化合物打=學土IE三鈦合金中，根據(jù)共析性質(zhì)的不同，共析元素的作用也不同。對于慢共析元素(Mn,Fe,Cr等)，在一般的加工和熱處理過程中不能產(chǎn)生中間相，它們主要是以固溶強化形式強化合金，它們又都是強6穩(wěn)定元素，對合金的強化效果大，是高溫亞穩(wěn)定6型鈦合金的主要添加劑，但是與鈦形成慢共析反應性質(zhì)使得合金在高溫長期使用過程中會形成有序相，惡化性能?？旃参鲈?Cu，Si等)主要是以沉淀強化為主，在冷卻和時效過程中形成細小彌散的中間相強化合金。Al元素是鈦合金中最重要的合金元素，在Ti-Al系合金中，當鋁當量含量較低時，主要沉淀出Ti3Al(a2)有序相，當鋁當量含量較高時，有TiAl(Y)及其他鈦鋁化合物形成，在正常使用的含鋁鈦合金中以a2沉淀強化為主，所以a2相為鈦合金中一個極為重要的有序相。作為間隙型共析元素，Si元素的作用一直沒有得到重視，直到20世紀70年代，Seagle等人發(fā)現(xiàn)了Si元素對抗蠕變性能的獨特作用后，Si元素的作用才被廣泛重視，Si元素也被介紹到高溫鈦合金的設計中，現(xiàn)存的高溫鈦合金中，幾乎都含有Si，主要應用的就是Si元素的抗蠕變作用。含Si高溫鈦合金中的硅化物主要有兩種：S1型的Ti5Si3和S2型的Ti6Si3。當其他合金元素加入，根據(jù)合金類型的不同，將在S1和S2晶型中置換部分Ti元素或Si元素，形成晶體結構相同，品格常數(shù)有所不同的新S1和S2型。比如，當Ti-Si合中加入了Zr元素后,在不同的處理條件下，會形成(TiZr)5Si3和(TiZr)6Si3硅化物；在含Zr元素的S2型化合物再含加入Sn元素，則Sn會置換一小部分Si形成(Ti,Zr)6(Sn,Si)3。而在Ti-Al-Si系合金中，通常也會看到Ti3(Al,Si)和Ti5(Al,Si)3相。由于Si元素是快共析元素，所以形成中間化合物較容易，這些彌散分布的化合物不但可以強化合金，而且在蠕變過程中可以阻止位錯的運動，提高合金蠕變抗力。Cu元素屬于6穩(wěn)定元素，在鈦合金是快共析元素，形成的化合物主要有Ti2Cu，TiCu和Ti2Cu3，其中以Ti2Cu最為常見。由于Cu元素的快共析性質(zhì)及在a相中低的固溶度，故可以通過時效沉淀強化來提高合金的強度，其強化相主要為Ti2Cu。作為中間相，Ti2Cu還有一個重要性質(zhì)，就是低熔點性，其在990°C就可以熔化，根據(jù)這一性質(zhì)，有人設計了阻燃劑合金。Cr元素是鈦合金中最為重要的共析元素之一，它具有較強的P穩(wěn)定能力，強化能力強，幾乎所有的高強亞穩(wěn)6合金中都有Cr元素。由于Cr元素屬于慢共析元素，形成的TiCr2是一個有序相，在一般的鈦合金加工和熱處理過程中都不會出現(xiàn)TiCr2有序相，所以Cr元素在鈦合金中的作用主要是固溶強化。但是一旦其發(fā)生共析反應，生成TiCr2有序相，往往對合金產(chǎn)生極為不利的影響，強烈降低合金的塑性，所以在鈦合金中應該控制Cr元素的含量。在鈦合金雜質(zhì)元素中，以析出化合物對鈦合金影響性能最大的是H元素，由于H在6-Ti中的溶解度遠大于a-Ti，且在a-Ti中的溶解度隨溫度降低而急劇下降，當合金冷卻到室溫時，析出脆性氫化物TiH2，使合金變脆，這就是所謂的氫脆。含氫的a-Ti在應力作用下，促進氫化物析出，由此導致的脆性叫應力感生氫化物氫脆。此外，溶解在品格中的氫原子，在應力作用下，經(jīng)過一定時間會擴散到晶體缺陷處，在那里與位錯發(fā)生交互作用，位錯被釘扎，引起塑性降低，當應力去除并靜止一段時間，再進行高速變形時，塑性又可以回復，這種脆性成為可逆氫脆。當鈦及鈦合金中氫含量小于0.015%時，可防止發(fā)生氫化物型氫脆，但應力感生氫化物氫脆和可逆氫脆是很難避免的。減少氫脆的主要措施是減少氫含量。鈦合金相變的研究方法與其它材料一樣，對于鈦合金固態(tài)相變的研究也包括顯微分析技術和相關測試技術。在這里，主要介紹研究鈦合金相變最為有效的原位電阻測量法、同步X射線分析法等。電阻測量法研究相變的基本原理是：在一定條件下，當材料中發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，由于所形成的新相在成分、結構等和母相不同，引起其點陣結構、界面等的變化，從而導致電阻的變化。因此，通過測量材料在熱機械處理過程中電阻隨溫度、時間等的變化，來確定相變過程的動力學曲線，從而研究其相關相變機制。同步X射線是指電子同步加速器或儲存環(huán)中所發(fā)出的同步輻射X射線源，它是高速運動的電子經(jīng)磁場偏轉(zhuǎn)加速而產(chǎn)生的磁韌致輻射，其中波長在X射線波段的電磁輻射用作有效的X射線源。下圖為同步X射線原位相變分析法示意圖。Dfft7LCti011C(lU&￡RmiftcetigfuupkliDldarIm惜platedetector圖1同步x射線原位相夜分析法示意圖Dfft7LCti011C(lU&￡RmiftcetigfuupkliDldarIm惜platedetector圖1同步x射線原位相夜分析法示意圖【叫GasinletItiuuflybejua5^88.9keVSmaple?,4inin■SOinm鈦合金的固態(tài)相變的研究仍然是鈦合金領域的研究熱點之一。盡管已經(jīng)有較多的研究工作，但目前尚有許多問題沒有明確的答案，如關于相轉(zhuǎn)變動力學和熱力學、w相的形核長大機制以及其對a形成的影響、通過相轉(zhuǎn)變對合金組織的控制以及多元鈦合金的計算相圖等，這些問題仍然需要大量的研究工作給予解決。參考文獻：辛社偉，趙永慶，曾衛(wèi)東等.鈦合金固態(tài)相變的歸納與討論(I)——同素異構轉(zhuǎn)變[J].鈦工業(yè)進展,2007,24(5):23-28.⑵辛社偉,趙永慶，曾衛(wèi)東等.鈦合金固態(tài)相變的歸