第二節(jié)化學(xué)平衡和滴定分析

第二節(jié)化學(xué)平衡和滴定分析2023/4/15第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一一、酸堿平衡與分布曲線

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度通常用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量?；瘜W(xué)平衡是化學(xué)分析法的基礎(chǔ)。本節(jié)從分析化學(xué)的角度討論有關(guān)的反應(yīng)平衡及相關(guān)問題。1.酸堿平衡與平衡常數(shù)

HA+H2O=H3O++A-

Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2O=HA+OH-

Kb=[HA][OH-]/[A-]

Ka·Kb=Kw2.溶液pH的計(jì)算對(duì)于一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

HA=H++A-

；[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH-

；[OH-]=Kw/[H+]由質(zhì)子平衡條件：[H+]=[A-]+[OH-]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一

[H+]2=Ka[HA]+Kw

上式為計(jì)算一元弱酸溶液中[H+]的精確公式。但式中的[HA]為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。引入分布系數(shù)δ：[HA]=c

·

δHA

得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2—（cKa+Kw）[H+]—KaKw=0溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論:

第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一討論：

（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c

，則：[H+]2=cKa

+Kw

（2）若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka≥10Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡式：

[H+]2=cKa

由以上一元弱酸的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及適用條件。第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計(jì)算式

(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c/Ka≥105(c)最簡式，應(yīng)用條件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質(zhì)

最簡式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡式，應(yīng)用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/c

b緩沖溶液第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一3.分布系數(shù)和分布曲線定義（分布系數(shù)）：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。

用δ表示：δi=ci/c不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布——分布曲線作用：（1）深入了解酸堿滴定過程；（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。

滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一(1)一元酸

以乙酸（HAc）為例：

溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-，總濃度為c設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1

；

Ac-

的分布系數(shù)為δ0

；則：δ1

=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對(duì)pH作圖：（動(dòng)畫）第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時(shí)；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時(shí)；

HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時(shí)；

Ac-（δ0）為主第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一（2）二元酸以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

（動(dòng)畫）第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時(shí)，

H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時(shí),HC2O4-為主c.pH>pKa2時(shí)，

C2O42

-為主d.pH=2.75時(shí),1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一

四種存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ0(3)三元酸(以H3PO4為例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3（動(dòng)畫）δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3Ka1Ka2

Ka3第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一H3PO4為分布曲線的討論：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時(shí)，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)

1.氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（1）胺羧試劑

最常見:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);簡稱:EDTA(H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一胺羧試劑的特點(diǎn)：（動(dòng)畫）

a.配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；

b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；

c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；

d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計(jì)算方便；右圖為NiY

結(jié)構(gòu)第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一（2）EDTA與金屬離子的配合物

及其穩(wěn)定性

金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：

M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8-11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.

表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一2．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：（動(dòng)畫）1).在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一3．配位滴定中的副反應(yīng)有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一4．EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)定義：

αY（H）=[Y']/[Y]

pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。

(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一表不同pH值時(shí)的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）

>1,[Y']>[Y]。當(dāng)αY（H）

=1時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ．酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。α

Y（H）

=1/δ由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見ａ．酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；ｂ．αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一

5．條件穩(wěn)定常數(shù)

滴定反應(yīng)：

Mn++Y4-=MY

KMY=[MY]/（[Mn+][Y4-]）

[Y4-]為平衡時(shí)的濃度（未知），EDTA總濃度[Y']已知。由：αY(H)=[Y']/[Y4-]

得：[MY]/（[M][Y']）=KMY/αY(H)=K

MY’

lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）同理：可對(duì)滴定時(shí),金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理,引入副反應(yīng)系數(shù)。第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一副反應(yīng)系數(shù):αM=[M']/[Mn+]

它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M']與游離金屬離子濃度[Mn+]之比，則:[MY]/（[M'][Y']）=KMY/（αY(H)αM）=KM’Y’=K'MY條件穩(wěn)定常數(shù):K'MY

在配位滴定中,酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用KMY’代替K'MY

。第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一例題:

計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí),lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?2023/4/15第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一6．最小pH的計(jì)算及林旁曲線溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：

（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,KMY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。

當(dāng)某pH時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解，則此時(shí)的pH即：

最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一

最小pH的計(jì)算：最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：配位滴定的目測終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為0.1%，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得:K'MY

=[MY]/（[M][Y']）

=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcK'MY≥6當(dāng)：[c]=10-2mol/L時(shí)，lgK'MY≥8

lgα

Y(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8

將各種金屬離子的lgKMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）2023/4/15第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一三、氧化還原反應(yīng)與條件電極電位

1.條件電極電位

在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個(gè)電對(duì)?？梢杂媚芩固胤匠虂碛?jì)算各電對(duì)的電極電位：

但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問題：

(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：a=c(2)離子在溶液可能發(fā)生：絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。(副反應(yīng)系數(shù)：αM=[M']/[M]；[M']總濃度,[M]有效濃度)

考慮到這兩個(gè)因數(shù)，需要引入條件電極電位！第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一條件電極電位：

當(dāng)cox/cRed=1時(shí),條件電極電位等于實(shí)際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一2.外界條件對(duì)電極電位的影響

外界條件對(duì)電極電位的影響主要表現(xiàn)在：(1)配位、沉淀等副反應(yīng)使有效濃度降低(2)有H+(或OH-)參與反應(yīng)時(shí)，pH對(duì)電極電位的影響電對(duì)的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位增加。

第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。

原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。

Ksp（CuI）

=[Cu+][I-]=1.110-12

2Cu2++4I-=2CuI+I2

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol/L則:第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一3.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1)反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿足要求；(2)如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件?

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過程中，達(dá)到平衡時(shí)(1=2):第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一1=2，則：K’越大，反應(yīng)越完全。K’與兩電對(duì)的條件電極電位差和n1

、n2有關(guān)。對(duì)于n1=n2=1的反應(yīng),若要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%,即在到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):cRed1/cOx1

≥103;cOx2/cRed2

≥

103

n1=n2=1時(shí)，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全：兩電對(duì)的條件電極電位差必須大于0.4V。第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一4.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度及影響因素影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1)反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行；(2)催化劑改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；(3)溫度通常，溫度每升高10度,反應(yīng)速度可提高2-3倍。反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜,需要綜合考慮各種因素。第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一例如：在高錳酸鉀法滴定中

(1)KMnO4與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在75-85C下進(jìn)行，以提高反應(yīng)速度。但溫度太高將使草酸分解。(2)在反應(yīng)開始，需要加入Mn2+。

二價(jià)錳的作用：催化劑；降低Mn3+/Mn2+電對(duì)的電位，防止誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）的發(fā)生。

誘導(dǎo)反應(yīng)：

由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共軛反應(yīng)。第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期一四、沉淀的溶解平衡1．沉淀的溶解平