第二章晶體生長的基本規(guī)律

第二章晶體生長的基本規(guī)律第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律主要教學(xué)內(nèi)容l

of

MaterialsScience

and

Engineering

晶體的形成方式

晶體生長*

晶面的發(fā)育*

影響晶體生長的外部因素

晶體生長技術(shù)簡介第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律2.1 晶體的形成方式l

of

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and

Engineering第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律概念：由氣態(tài)物質(zhì)直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。

條件：氣態(tài)物質(zhì)處于低蒸汽壓和較低的溫度下。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。l

of

MaterialsScience

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Engineering⑴氣-固結(jié)晶作用第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑵液-固結(jié)晶作用①

從溶液中結(jié)晶條件：溶液過飽和△c

=

c

–

ceq△c：絕對過飽和度；

c：溶液濃度；ceq

：溶解度l

of

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Engineering第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律

當(dāng)溶液達到過飽和時，才能析出晶體。主要有以下幾種方式：1)降低飽和溶液的溫度。目的在于降低溶質(zhì)的溶解度，獲得過飽和溶液，使溶液中多余溶質(zhì)結(jié)晶。2)減少飽和溶液的溶劑。有兩種途徑：

蒸發(fā)溶劑：如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來。

電解溶劑：通過電解是溶劑變成氣體逸出，是溶液達到過飽和析晶。3)通過化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。CaNO3+Na2CO3=CaCO3

↓

+NaNO3

Ca(OH)2+H3PO4=

Ca5(PO4)3(OH)

↓

+H2Ol

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Engineering⑵液-固結(jié)晶作用第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑵液-固結(jié)晶作用②

從熔體中結(jié)晶

當(dāng)溫度低于熔點時，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時晶體才能發(fā)生。如水在溫度低

于零攝氏度時結(jié)晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點以下

結(jié)晶成金屬。條件：熔體過冷卻△T

=

Tf

–

TTf

：熔點；

T

：熔體溫度；△T：

絕對過冷度。l

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Engineering第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律

同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變：是指某種晶體，在熱力學(xué)條件改變時轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體。它們在轉(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。

例如：石墨在高壓條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?/p>

晶界遷移結(jié)晶：典型的晶界遷移再結(jié)晶作用為燒結(jié)。

固相反應(yīng)結(jié)晶：兩種或以上粉晶原料，混合成型后進行高溫?zé)Y(jié)，各組分之間會發(fā)生反應(yīng)，形成新的化合物晶體。CaO+SiO2=Ca2SiO3

重結(jié)晶

：小晶體的長大作用，但轉(zhuǎn)變過程中有液相參與。

脫?；?/p>

：玻璃會自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。l

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Engineering⑶

固-固結(jié)晶作用第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律青海察爾汗鹽湖中鹽花結(jié)晶體l

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Engineering第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律石鐘乳、石筍、石柱l

of

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Engineering第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律巖漿巖的形成How

Igneous

Rock

IsFormedl

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Engineering第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律天然熔體：巖漿l

of

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Engineering第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律Heat

some

solvent

to

boiling.Place

the

solid

to

berecrystallized

inanErlenmeyer

flask.鹽溶液的結(jié)晶實驗Pour

a

small

amount

of

thehot

solvent

Into

the

flaskcontaining

the

solid.l

of

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Engineering第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律Swirl

the

flask

to

dissolve

thesolid.Place

the

flask

on

thesteam

bath

to

keep

thesolution

warm.l

of

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Engineering鹽溶液的結(jié)晶實驗第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律If

the

solid

isstill

notdissolved,

add

atinyamount

more

solventand

swirl

again.When

the

solidisall

insolution,

set

iton

thebench

top.

Do

notdisturb

it!l

of

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Engineering鹽溶液的結(jié)晶實驗第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律After

a

while,

crystalsshould

appear

in

theflask.You

can

now

place

theflask

inan

ice

bath

tofinish

the

crystallizationprocessl

of

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Engineering鹽溶液的結(jié)晶實驗第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律Close-up

ofpicturesformingin

a

flaskl

of

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Engineering鹽溶液的結(jié)晶實驗第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律2.2 晶體的生長l

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Engineering第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律2.2晶體的生長晶體形成的三個階段：介質(zhì)的過飽和或過冷卻階段；成核階段；生長階段。l

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Engineering第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律

成核是一個相變過程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過程中體系自由能的變化為：ΔG=ΔGv+ΔGs式中△Gv為新相形成時體系自由能的變化，且△Gv＜0,

△GS

為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且△GS＞0。

也就是說，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能升高。l

of

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Engineering晶核的形成第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律

只有當(dāng)ΔG

＜0時，成核過程才能發(fā)生，因此，晶核是否能形成，

就在于ΔGv與ΔGs的相對大小。見圖：

體系自由能由升高到降低的轉(zhuǎn)變時所對應(yīng)的晶核半徑值rc稱為臨界半徑。晶核的形成l

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Engineering第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律晶核的形成思考：怎么理解在晶核很小時表面能大于體自由能，而當(dāng)晶核長大后表面能小于體自由能？因此，成核過程有一個勢壘：能越過這個勢壘的就可以進行晶體生長了，否則不行。*************均勻成核：介質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點同時進入不穩(wěn)定狀態(tài)而形成新相，稱為均勻成核作用。非均勻成核：在體系內(nèi)，只是某些局部的區(qū)域（雜質(zhì)、容器壁）首先形成新相的核，稱為不均勻成核作用。

成核速度：在單位時間內(nèi)，單位體積中所形成的核的數(shù)目。

思考：為什么在雜質(zhì)、容器壁上容易成核？為什么人工合成晶體要放籽晶？l

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Engineering第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律晶核上的三種位置三面凹角二面凹角一般位置①

層生長理論假設(shè)：晶體由單原子構(gòu)成的立方晶胞堆積而成，相鄰質(zhì)點間

距

為a。⑴

晶體的生長的基本理論al

of

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Engineering第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律二面凹角三種位置上最鄰近的質(zhì)點數(shù)三面凹角一般位置①

層生長理論l

of

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Engineeringa1.414a1.732a三面凹角364二面凹角264一般位置144第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律質(zhì)點的堆積順序三面凹角→二面凹角→一般位置。l

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Engineering①

層生長理論第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律晶體的理想生長過程在晶核的基礎(chǔ)上，逐行生長，直到長滿一層面網(wǎng)，再長相鄰面網(wǎng)，如此逐層向外推移；生長停止后，最外層面網(wǎng)就是實際晶面，相鄰面網(wǎng)的交棱就是實際晶棱。l

of

MaterialsScience

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Engineering①

層生長理論第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律藍寶石中的六方環(huán)狀生長紋層生長理論可以解釋的現(xiàn)象晶體的幾何多面體形態(tài)晶體中的環(huán)帶構(gòu)造電氣石橫截面上的環(huán)帶l

of

MaterialsScience

and

Engineering①

層生長理論第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律某些晶體內(nèi)部的沙鐘構(gòu)造。同種晶體的不同個體，對應(yīng)晶面間的夾角不變。普通輝石的砂鐘構(gòu)造l

of

MaterialsScience

and

Engineering①

層生長理論第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑵

晶體的階梯狀生長l

of

MaterialsScience

and

Engineering第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律晶面上階梯狀的生長紋l

of

MaterialsScience

and

Engineering⑵

晶體的階梯狀生長第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑶

晶體的螺旋狀生長晶體的螺旋狀生長l

of

MaterialsScience

and

Engineering第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律石墨底面上的生長螺紋⑶

晶體的螺旋狀生長l

of

MaterialsScience

and

Engineering第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律2.3 晶面的發(fā)育l

of

MaterialsScience

and

Engineering第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律內(nèi)容：實際晶體往往為面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)所包圍。晶面生長速度：晶面在單位時間內(nèi)沿法線方向向外推移的距離。⑴布拉維法則晶面法線方向l

of

MaterialsScience

and

Engineering第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律ABCD①③②ab面網(wǎng)密度AB>CD>BC生長速度快l

of

MaterialsScience

and

Engineering生長速度慢⑴布拉維法則第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑴布拉維法則面網(wǎng)密度大，生長速度慢；面網(wǎng)密度小，生長速度快。生長速度最快的面網(wǎng)消縮最快。?

布拉維法則以簡化條件為前提，沒有考慮溫度、

壓力、濃度、雜質(zhì)等對晶面生長速度產(chǎn)生影響。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑵

居理—吳里夫原理

居里：晶體生長的平衡態(tài)表面能最小。

吳里夫：生長速度快的晶面表面能大。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑶

周期鍵鏈（Periodic

Bond

Chain

）理論?

在晶體結(jié)構(gòu)中存在一系列周期性的強鍵鏈，其

重復(fù)特征與晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點的重復(fù)一致。?

按鍵鏈的多少，可將晶體生長過程中可能出現(xiàn)

的晶面分為三種類型。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律F面：平坦面S面：階梯面K面：扭折面l

of

MaterialsScience

and

Engineering箭頭A、B、C指示強健PBC方向

F面發(fā)育成較大的面；K面罕見或缺失⑶

周期鍵鏈（Periodic

Bond

Chain

）理論第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律2.4 影響晶體生長的外部因素l

of

MaterialsScience

and

Engineering第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑴

溫度l

of

MaterialsScience

and

Engineering左：溫度較高時形成；

右：常溫下形成方解石（CaCO3）晶體形態(tài)第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑵雜質(zhì)雜質(zhì)的吸附將改變晶面的比表面自由能，結(jié)果使晶面的生長速度發(fā)生變化。l

of

MaterialsScience

and

Engineering溶液中含有少量硼酸NaCl晶體溶液中不含有雜質(zhì)第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑶

介質(zhì)粘度介質(zhì)粘度大，會影響物質(zhì)的運移和供給。由于晶體的棱和角頂處較易于接受溶質(zhì)，因此生長較快；晶面中心生長較慢，甚至不生長，結(jié)果形成骸晶。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律介質(zhì)富含Al2O3；Y3Al2[AlO4]3）晶形介質(zhì)富含Y2O3⑷

組分的相對濃度l

of

MaterialsScience

and

Engineering第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑸

渦流渦流使生長晶體的物質(zhì)供應(yīng)不均勻。l

of

MaterialsScience

and

Engineering渦流對晶體形態(tài)的影響第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律良善的訊息可以產(chǎn)生美麗的水結(jié)晶照片／日本IHM研究所江本勝博士愛和感謝真噁心討厭，我要殺了你l

of

MaterialsScience

and

Engineering第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律聽「田園交響曲」聽「離別曲」聽「重金屬音樂」l

of

MaterialsScience

and

Engineering第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律2.5 晶體的人工生長技術(shù)l

of

MaterialsScience

and

Engineering第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑴

焰熔法

特點：裝置簡單，成本低

產(chǎn)量大。

原理：原料在火焰中熔融在籽晶上結(jié)晶。

設(shè)備與生產(chǎn)過程(以剛玉為例)

燃燒溫度：2200℃(剛玉的熔點為2050℃)。

晶體生長速率：

lcm/h。，，l

of

MaterialsScience

and

Engineering第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律焰熔法合成晶體生產(chǎn)過程中l(wèi)

of

MaterialsScience

and

Engineering生長結(jié)束⑴

焰熔法第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律生產(chǎn)過程結(jié)束⑴

焰熔法l

of

MaterialsScience

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Engineering第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

and

Engineering晶體生長的基本規(guī)律又稱丘克拉斯基法。主要用來生長高質(zhì)量的晶體。

半導(dǎo)體單晶：單晶Si、單晶Ge；

固體激光器的核心材料：紅寶石(Al2O3)、摻釹釔

鋁榴石(Nd:Y3Al5O12)

重要的壓電材料：鈦酸鋇(BaTiO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)；

熱釋電材料：鈮酸鋰(LiNbO3)，用于紅外探測和紅外攝像等技術(shù)。第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

原理：原料在坩堝中加熱熔化，并在與熔體表面接觸的籽晶上結(jié)晶。

設(shè)備隔熱材料生長晶體窗口銥坩堝耐火材料射頻線圈提拉法裝置結(jié)構(gòu)示意圖第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

and

Engineering晶體生長的基本規(guī)律第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一晶體生長的基本規(guī)律第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

and

Engineering提拉法生長晶體過程第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

and

Engineering晶體生長的基本規(guī)律提拉法生產(chǎn)晶體設(shè)備第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律⑶殼熔法--冷坩堝法

專門用于生產(chǎn)立方氧化鋯--光學(xué)和激光基質(zhì)材料。

原理：氧化鋯的熔化溫度為2750oC。沒有容器能

夠承受如此高的溫度。因此，這種方法沒有專門的坩

堝，而是巧妙地利用原料作為坩堝。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第56頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第2章

晶體生長的基本規(guī)律

設(shè)備⑶殼熔法--冷坩堝法l

of

MaterialsScience

and

Engineering第57頁，共63頁，2023年，2月20日