電位分析法演示文稿

電位分析法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有35頁\編輯于星期日優(yōu)選電位分析法現(xiàn)在是2頁\一共有35頁\編輯于星期日1.概述電位分析法(potentiometry)：是基于測(cè)量浸入被測(cè)液中兩電極間的電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):

是借助測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。現(xiàn)在是3頁\一共有35頁\編輯于星期日電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。由于電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測(cè)定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān),根據(jù)能斯特方程,可計(jì)算出被測(cè)離子的活度(濃度)?，F(xiàn)在是4頁\一共有35頁\編輯于星期日2.離子選擇電極的分類離子選擇性電極：離子選擇性電極是一類具有薄膜的電極。其電極薄膜具有一定的膜電位，膜電位的大小就可指示出溶液中某種離子的活度，從而可用來測(cè)定這種離子電極構(gòu)造：離子選擇性電極基本上都是由薄膜(敏感膜)、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極腔體構(gòu)成，現(xiàn)在是5頁\一共有35頁\編輯于星期日內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液電極薄膜現(xiàn)在是6頁\一共有35頁\編輯于星期日離子選擇性電極的分：由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，所以我們可以按下列方式進(jìn)行分類：現(xiàn)在是7頁\一共有35頁\編輯于星期日離子選擇性電極晶體膜電極非晶體膜電極原電極敏化離子選擇性電極單晶膜電極多晶膜電極固定基體電極流動(dòng)載體電極氣敏電極酶電極現(xiàn)在是8頁\一共有35頁\編輯于星期日3．常用離子選擇性電極pH玻璃膜電極：pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測(cè)量各種溶液的pH值。PH玻璃電極的構(gòu)造：PH玻璃電極是由一種特定的軟玻璃(在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成）吹制成的球狀的膜電極，其結(jié)構(gòu)一般為：現(xiàn)在是9頁\一共有35頁\編輯于星期日現(xiàn)在是10頁\一共有35頁\編輯于星期日

球狀玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)構(gòu)成,結(jié)構(gòu)為：硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是11頁\一共有35頁\編輯于星期日響應(yīng)機(jī)理（膜電位的產(chǎn)生）：pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：G-Na++H+====G-H++Na+現(xiàn)在是12頁\一共有35頁\編輯于星期日

因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl現(xiàn)在是13頁\一共有35頁\編輯于星期日

當(dāng)測(cè)量時(shí)，將電極放入試液中，在膜外表面與試樣間固—液兩相界面，因H+交換形成外相界電位（E外）。膜內(nèi)表面與內(nèi)參比液固—液相界面也產(chǎn)生內(nèi)相界電位（E內(nèi)）。這兩電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個(gè)膜的范圍內(nèi)就存在一個(gè)電位差，即為膜電位：現(xiàn)在是14頁\一共有35頁\編輯于星期日

現(xiàn)在是15頁\一共有35頁\編輯于星期日

玻璃電極特點(diǎn)：1.對(duì)H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑影響，適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測(cè)定；2.響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液;3.不對(duì)稱電位:原因?yàn)椴Ａ?nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異;3.膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測(cè)量?jī)x表。4.存在酸差和堿差（或鈉差）現(xiàn)在是16頁\一共有35頁\編輯于星期日

溶液pH值的測(cè)定電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E電池

=

E甘

–

E玻取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為Es和Ex時(shí)：取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為Es和Ex時(shí)：現(xiàn)在是17頁\一共有35頁\編輯于星期日(2)晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極兩類。單晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由一個(gè)晶體組成，如F電極；多晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由多個(gè)晶體在高壓下壓制組成，如Cl,Br,I,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。現(xiàn)在是18頁\一共有35頁\編輯于星期日現(xiàn)在是19頁\一共有35頁\編輯于星期日

將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/LNaF和NaCl，內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極。它的電極電位可由下式計(jì)算：

E=K－0.059lgaF－酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低;使用時(shí),溶液的pH值控制在5~6之間.現(xiàn)在是20頁\一共有35頁\編輯于星期日(3)流動(dòng)載體電極，又稱液膜電極

敏感膜是由溶解在與水不相溶的有機(jī)溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位?，F(xiàn)在是21頁\一共有35頁\編輯于星期日現(xiàn)在是22頁\一共有35頁\編輯于星期日幾種流動(dòng)載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)現(xiàn)在是23頁\一共有35頁\編輯于星期日離子選擇性電極的優(yōu)點(diǎn)：1）電極構(gòu)造簡(jiǎn)單，測(cè)定時(shí)不需要復(fù)雜儀器，且操作簡(jiǎn)便。2）靈敏度高，適用的濃度范圍廣，一般可達(dá)到相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。如氟電極，它可用于測(cè)定的濃度范圍為10－1～10－6mol/L。3）選擇性好：用離子選擇性電極進(jìn)行測(cè)定時(shí)的干擾是比較少。特別是它對(duì)測(cè)定環(huán)境的要求較低，有利于測(cè)定的進(jìn)行。4）分析快速簡(jiǎn)便.5）能用于幾十種陰陽離子的測(cè)定，對(duì)于用其它方法難以測(cè)定的某些離子，也可用此法進(jìn)行測(cè)定。6）將離子選擇性電極制成微型和超微型，可用于醫(yī)學(xué)生物學(xué)等特殊領(lǐng)域內(nèi)的分析?，F(xiàn)在是24頁\一共有35頁\編輯于星期日

4、離子選擇性電極的性能指標(biāo)

4.1選擇性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

為待測(cè)離子i對(duì)干擾離子j

選擇性系數(shù)Example借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差：Relativeerror=

Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%現(xiàn)在是25頁\一共有35頁\編輯于星期日

4.2檢測(cè)下限和線性范圍檢測(cè)下限又稱檢測(cè)限度，它表明離子選擇性電極能夠檢測(cè)被測(cè)離子的最低濃度B點(diǎn)。線性范圍：見圖中的直線部分CD所對(duì)應(yīng)的活度范圍?，F(xiàn)在是26頁\一共有35頁\編輯于星期日

4.3斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)

斜率：離子選擇性電極在能斯特響應(yīng)范圍內(nèi)，被測(cè)離子活度變化10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對(duì)給定離子的斜率。實(shí)際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用轉(zhuǎn)換系數(shù)Ktr表示，計(jì)算式為：Ktr愈接近100%，電極的性能愈好?，F(xiàn)在是27頁\一共有35頁\編輯于星期日

4.4響應(yīng)時(shí)間實(shí)際響應(yīng)時(shí)間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時(shí)算起，直至電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定在1mV內(nèi)所需的時(shí)間。影響響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短的因素:敏感膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu);敏感膜的厚度和表面光潔度;被測(cè)離子的活度;溶液的攪拌情況;溫度;現(xiàn)在是28頁\一共有35頁\編輯于星期日5.測(cè)定離子活度的方法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：1．活度的測(cè)定：把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測(cè)離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)定不同活度下的電位值。以測(cè)得的電位值對(duì)相應(yīng)的活度的對(duì)數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（為一直線）。然后再在相同條件下測(cè)定試液的電位值，由測(cè)得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)，從而求得其活度?，F(xiàn)在是29頁\一共有35頁\編輯于星期日2.濃度的測(cè)定：配制一系列濃度為巳知的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液。然后先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測(cè)得的電極電位值對(duì)待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線；最后再在相同條件下測(cè)定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測(cè)離子的濃度。

TISAB（離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）：維持溶液的離子強(qiáng)度外，起輔助作用的溶液。如：測(cè)定水中F－時(shí)，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸鈉及0.001mol/L檸檬酸鈉?，F(xiàn)在是30頁\一共有35頁\編輯于星期日1、校正曲線法特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速、但是需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強(qiáng)度緩沖劑”。Elogailogci

現(xiàn)在是31頁\一共有35頁\編輯于星期日二、標(biāo)準(zhǔn)加入法：以測(cè)定陽離子為例來介紹它的分析方法第一步：先測(cè)定體積為Vx，濃度為Cx的樣品溶液（試液）的電位值E1；第二步：在樣品溶液（試液）中加入體積為Vs（Vx＞＞Vs），濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其電位值E2；然后再用測(cè)得的E1、E2通過計(jì)算求得試液中待測(cè)離子的濃度。式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，

現(xiàn)在是32頁\一共有35頁\編輯于星期日

式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，

方法特點(diǎn)：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度?，F(xiàn)在是33頁\一共有35頁\編輯于星期日

三、格氏作圖法Grangraphicaldetermination

格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的ΔE值對(duì)相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。

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