波譜分析有機(jī)化合物紫外光譜解析

波譜分析有機(jī)化合物紫外光譜解析第1頁/共43頁第二章

紫外光譜法一、一般規(guī)律二、各類化合物的紫外吸收光譜三、影響紫外吸收光譜的因素第三節(jié)

有機(jī)化合物紫外光譜解析第2頁/共43頁一、一般規(guī)律

UV中可得到各吸收帶的λmax

和εmax

兩類重要數(shù)據(jù)。它反映了分子中生色團(tuán)或生色團(tuán)與助色團(tuán)的相互關(guān)系，即分子共軛體系的特征，并不能反映整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)。一般規(guī)律是：⑴200～750nm內(nèi)無吸收，直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或非共軛烯烴等。⑵270～350nm范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(R帶），且峰形較對(duì)稱，分子中含有醛、酮羰基。⑶200～250nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收（E帶)，結(jié)合2５0～300nm中等強(qiáng)度吸收(B帶）或顯示不同程度精細(xì)結(jié)構(gòu)則可能含苯環(huán)。第3頁/共43頁一般規(guī)律⑷210～250nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；260～300nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收，則該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。⑸300nm以上有高強(qiáng)度吸收，該化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則為稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物。第4頁/共43頁二、各類化合物的紫外吸收光譜1.飽和烴及取代衍生物

飽和烴中只含有σ電子，只有吸收很大能量后才能產(chǎn)生σ→σ*躍遷，吸收出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。UV常用作溶劑。

CH4λmax=125nm,C2H6λmax=135nm

飽和烴雜原子取代衍生物存在非鍵電子，產(chǎn)生n→σ*

躍遷，譜帶紅移。

σ→σ*n→σ*CH3Cl164-154174CH3OH150183CH3NH2173213σσ*nE第5頁/共43頁共軛烯烴：π電子發(fā)生共軛后降低電子躍遷所需的能量。λmax/nmε乙烯1621.0×104丁二烯2172.1×104己三烯2583.5×104二甲基辛四烯2965.2×104EE

2.烯類化合物單烯烴：σ→σ*

和π→π*

兩種躍遷。

ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ*，

吸收帶在200nm左右。

λmax/nmεmax

CH2=CH2π→π*162～104

CH3CH=CHCH3π→π*178～104

環(huán)己烯π→π*176～104

σσ*ππ*E第6頁/共43頁WoodWard-Fieser規(guī)則(Ⅰ)共軛二烯有鏈狀及環(huán)狀兩類，先從母體得到一個(gè)最大吸收基數(shù)，再對(duì)連接在母體π電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正。

共軛二烯化合物波長計(jì)算法：第7頁/共43頁WoodWard-Fieser規(guī)則(Ⅰ)確定二烯類型后，再根據(jù)取代基的類別，數(shù)目和位置加以修正。

增加一個(gè)共軛雙鍵＋30nm烷基或環(huán)基取代＋5nm環(huán)外雙鍵＋5nm-OCOR(乙酰基)0-SR(烷硫基）+30nm-Cl、－Br＋5nm

-OR(烷氧基)+6nm-NR2+60nm41第8頁/共43頁（a）

當(dāng)同時(shí)存在兩種情形的二烯烴體系時(shí)，選擇波長長的為母體系統(tǒng)看作環(huán)外雙鍵有兩個(gè)共軛體系∵母體基數(shù)是同環(huán)>無環(huán)∴選253(b)烷基取代和環(huán)外雙鍵是指直接與共軛體系有關(guān)的。未參與共軛的CH2不算環(huán)外雙鍵，直接與環(huán)相連的雙鍵為環(huán)外雙鍵。（c）每增加一個(gè)共軛雙鍵是指成串共軛分子。（d）單環(huán)共軛二烯的吸收帶波長，與環(huán)的大小有關(guān)。注意幾點(diǎn)：第9頁/共43頁環(huán)外亞甲基－4－異丙基—乙烯母體基值217nm無環(huán)取代烷基5*2=10環(huán)外雙鍵5*1=5計(jì)算值232nm實(shí)測(cè)值232nm1,4－二甲基1,3環(huán)已－二烯例2例1CH2CH3CH3母體基值253nm同環(huán)取代烷基5*4=20計(jì)算值273nm實(shí)測(cè)值275nm第10頁/共43頁四個(gè)以上雙鍵共軛體系，可按Fiser-kuhn規(guī)則計(jì)算

λmax=114＋5M+n(48.0-1.7n)-16.5R環(huán)內(nèi)－10R環(huán)外

εmax=1.74×104×n

M-共軛體系上取代基的烷基數(shù)n-共軛雙鍵數(shù)R環(huán)內(nèi)－含環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)的個(gè)數(shù)R環(huán)外－含環(huán)外雙鍵環(huán)的個(gè)數(shù)，例：β－胡蘿卜素λmax=114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm

εmax=1.74×104×11=19.1×104第11頁/共43頁3．羰基化合物

（1）飽和羰基化合物：

→*、

π→π*、

n→*、

n→π*四種躍遷;常常在發(fā)生π→π*

躍遷的同時(shí)，n電子亦被激發(fā)而躍遷到π*軌道，完成n→π*躍遷。→*躍遷在120—130nm之間產(chǎn)生吸收π→π*躍遷在—160nm左右產(chǎn)生吸收n→*躍遷在—180nm左右產(chǎn)生吸收孤立羰基化合物研究最多的是n→π*躍遷，譜帶吸收在270—300nm附近。低強(qiáng)度的寬譜帶。（=10～20）

R帶位置的變化對(duì)溶劑很敏感第12頁/共43頁醛酮均在270—300nm有R吸收帶，但略有差別。酮:270—280nm，醛:280—300nm附近OCH3CHOCH3COCH3n→*/nm

190180n→π*/nm

289280

29112.52215羰基吸收峰受取代基影響顯著位移酮比醛多一個(gè)烴基，由于超共軛效應(yīng)π軌道能級(jí)降低，π*軌道能級(jí)升高，n→π*躍遷需要較高的能量。第13頁/共43頁羧酸、酯、酰胺羰基的n→π*

吸收紫移。λmaxε

R-COOR’-205nm101～2R-CONR2’-205nm102

R-COSH-219nm103π*π**nππn*E羰基與雜原子上未成對(duì)電子共軛，π軌道能級(jí)降低，π*軌道能級(jí)升高，

n→π*

躍遷能量增大，譜帶紫移。酮酯UV可鑒別酮和醛的結(jié)構(gòu)，且可以與酸、酯、酰胺區(qū)分開第14頁/共43頁OOBuXOBuXλmax/nm288286306εmax1517492-氯-4-叔丁基環(huán)己酮OXOX-取代環(huán)己酮兩種可能構(gòu)象-取代基也會(huì)影響

n→π*躍遷的吸收波長取代基在直立鍵（a鍵)和在平伏鍵（e鍵)上對(duì)羰基吸收峰產(chǎn)生不同的影響第15頁/共43頁（2）不飽和羰基化合物α，β不飽和醛酮中，C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，使K帶和R帶比簡單醛酮中相應(yīng)譜帶處于波長更長的方向。π→π*n→π*λmax/nm220300εmax1000010～1000隨著與羰基共軛數(shù)目的增加，π→π*躍遷能量不斷降低，K帶迅速紅移,且吸收強(qiáng)度增加。n→π*躍遷因共軛鏈的增加影響較小。ππ*π1π2π3*nnC=OπC=Cπ*π4*C=CC=O不飽和羰基分子軌道和電子躍遷第16頁/共43頁RCO-X中，X基團(tuán)中n占據(jù)p軌道與羰基π軌道發(fā)生p－π共軛效應(yīng)，形成多電子的大π體系。X基團(tuán)的親電誘導(dǎo)效應(yīng)羰基n軌道能級(jí)軌道略有降低。由于反鍵軌道能級(jí)較高，K帶也發(fā)生紫移。烷基取代的α，β不飽和羧酸及其衍生物，由于－π共軛效應(yīng)，K帶向紅移動(dòng)。ππ*π1π2π3*nnC＝OC＝OORO－Rα，β不飽和羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物分子軌道和電子躍遷R帶比相應(yīng)醛酮顯著地紫移。第17頁/共43頁WoodWard-Fieser規(guī)則(Ⅱ)母體基值

λmax/nm烯酮（開鏈和大于五元環(huán)酮）215α、β鍵在五元環(huán)內(nèi)－13（202）

α、β不飽和醛－6（209）

α、β不飽和酸或酯（X為OH、OR時(shí)）－22（193）CCCCCOXδγβα增加值每增加一個(gè)共軛雙鍵＋30nm同環(huán)二烯化合物（同環(huán)共軛雙烯）＋39nm環(huán)外雙鍵＋5nm43第18頁/共43頁

WoodWard-Fieser規(guī)則(Ⅱ)烯基上取代：αβγ

烷基－R10121818烷氧基－OR35301731羥基－OH35305050?；璒COR6666鹵素－Cl15121212鹵素－Br25302525－SR80－NR295溶劑校正：二氧六環(huán)+5nm氯仿＋1nm乙醚＋7nm水－8nmCCCCCOXδγβα第19頁/共43頁基值215nm烷基取代α10nm（=1*10）β12nm（=1*12）237nm計(jì)算236nm實(shí)測(cè)例1O基值:215β-烷基＋12γ-以遠(yuǎn)烷基3×18同環(huán)雙鍵＋39延伸雙鍵2×30環(huán)外雙鍵＋5385nm（388nm）例2第20頁/共43頁例3．

下列兩個(gè)異構(gòu)體，能否用紫外光譜區(qū)別。ABOαβγδ基值215215同環(huán)雙鍵環(huán)外雙鍵增加一個(gè)共軛雙鍵烷基取代γδ18361818390053030338286δαβγO第21頁/共43頁4.芳香族化合物烷基對(duì)苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響較小，由于σ→π超共軛效應(yīng)，E2帶和B帶紅移，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。苯的吸收帶ⅠⅡⅢE帶K帶B帶λεmax

max/nm187204256680008800250E超出檢測(cè)范圍，被K帶遮蔽（1）苯EKBE2B甲苯208（7900）262（260）鄰二甲苯210（8300）262（300）1，3，5-三甲苯215（7500）265（220）（2）烷基取代苯：第22頁/共43頁（3）助色團(tuán)取代苯：-OH，-NH2，-X等n電子與苯環(huán)形成p-

共軛體系。

（a）E帶和B帶紅移，B帶強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。

（b）產(chǎn)生新的譜帶R帶。λmax=275330nmε=10100200250300ε203230254280λ酸性中性苯胺的紫外光譜H+OH－NH3+E2帶B帶苯胺水溶液230nm(8600）280nm(1450)苯胺—苯胺正離子的光譜變化特征可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定。第23頁/共43頁苯酚在酸性或中性水溶液中:211和270nm兩個(gè)吸收帶；堿性溶液中分別紅移到：236和287nm

p-共軛O－OH－H+堿性－－－中性200250300ε211236270287λ苯酚的紫外光譜不同助色團(tuán)紅移順序：

NH3+<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<SH,O-<N(CH3)2第24頁/共43頁（4）生色團(tuán)取代苯簡單生色團(tuán)取代苯吸收帶的位置和強(qiáng)度范圍吸收帶λmax/nmεmaxE2180～220（2～6）×103K220～250（1～3）×104B250～290102～

103R275～33010～100

延長了

-共軛體系，E帶和B帶發(fā)生較大的紅移，強(qiáng)度顯著增加。不同生色團(tuán)的紅移順序：

CN<COOH<COCH3<CHO<Ph<NO2

若取代基含n電子的生色團(tuán)，還會(huì)出現(xiàn)低強(qiáng)度的R帶，較B帶紅移。（苯乙酮：B帶278nm，R帶319nm）

同時(shí)由于體系增加了π和π*分子軌道，因而產(chǎn)生新的K帶與E2帶合并，位于E2帶和B帶之間。第25頁/共43頁（5）稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更明顯。線型稠環(huán)化合物（蒽，并四苯）角型稠環(huán)化合物（菲，苯并菲，苯并蒽）對(duì)稱性較強(qiáng)，苯的三個(gè)典型譜帶強(qiáng)烈紅移且產(chǎn)生明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，隨環(huán)的增加逐漸可達(dá)可見區(qū)。三個(gè)典型譜帶與苯相比出現(xiàn)在長波區(qū)，譜線較復(fù)雜。第26頁/共43頁（7）?；窖苌锉紧驶Y(jié)構(gòu)（XC6H4COY）的化合物，由于苯環(huán)與羰基共軛產(chǎn)生很強(qiáng)的K吸收帶。

用Scott規(guī)則計(jì)算它們?cè)?00-400nm范圍內(nèi)的λmax值。

母體基值Y=R=H=OH,OR246250230基值λmax/nm鄰間對(duì)X=R3310OH、OR7725Cl0010Br2215NH2131358NR2202085

X的位置及λmax的增值第27頁/共43頁例1

Y=OH基值230nm

X=NH2取代值58nm實(shí)測(cè)288nm288nm例2計(jì)算4－乙酰氨基苯甲醛CH3CONHCHO的K吸收帶?；?50nm對(duì)位NHAc取代45nm計(jì)算值295nm實(shí)測(cè)值292nmCOOHNH2第28頁/共43頁三.影響紫外吸收光譜的因素

1.分子結(jié)構(gòu)中共軛體系的影響a.形成大π鍵

鏈狀共軛體系中，共軛鏈越長，λmax越往長波方向移動(dòng)。芳香烴化合物隨著π鍵的共軛積累同樣發(fā)生紅移。n=0250314苯204256128037033105804318600λmax/nmλmax/nm聯(lián)苯n并苯n第29頁/共43頁b.位阻效應(yīng)

化合物中兩個(gè)發(fā)色團(tuán)之間或發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)必須處在同一平面上，才發(fā)生最大共軛效應(yīng)。立體障礙妨礙兩個(gè)發(fā)色團(tuán)或助色團(tuán)共平面性—位阻效應(yīng)效應(yīng)越大，對(duì)共平面性影響越大，共軛程度降低，譜帶紫移。聯(lián)苯max=250nmⅡⅢmax=314nmⅢⅡCH3H3C2.2－二甲基聯(lián)苯max=220nmmax=270nmCH2二苯甲烷ⅡⅢmax=206nmmax=262nm第30頁/共43頁2.氫鍵的影響

(1）溶質(zhì)間:常受溶質(zhì)濃度和性質(zhì)的影響，溶質(zhì)濃度高時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫鍵，締合分子較游離分子具有較短波長的吸收帶。苯酚在非極性溶劑(乙醚)中，形成氫鍵締合分子，使酚的210nm,270nm均移向短波。

（2）溶質(zhì)和溶劑間:

K帶—紅移，R帶—紫移。

（3）分子內(nèi)氫鍵:

紅移。鄰硝基酚因形成分子內(nèi)氫鍵使λmax紅移了5nm。第31頁/共43頁3.溶劑的影響溶劑的極性影響吸收峰的波長、強(qiáng)度、和形狀。最顯著的效應(yīng):溶劑從非極性變到極性使譜圖變向平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)全部消失。改變?nèi)軇┎粌H能使吸收帶的形狀發(fā)生改變，也使最大吸收的位置改變。1－苯酚在己烷中2－苯酚在乙醇中λmax12ε第32頁/共43頁溶劑的影響

CH3-CO-CH=C(CH3)2的n→π*和π→π*溶劑效應(yīng)

正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*230237238245K帶紅移n→π*329315309305R帶紫移n→π*中基態(tài)極性>激發(fā)態(tài)性π→π*中激發(fā)態(tài)極性>基態(tài)極性ΔEn、ΔEP分別為非極性溶劑和極性溶劑的躍遷能差非極性溶劑中極性溶劑中ΔEpπ*ΔEnnn→π*躍遷的溶劑效應(yīng)C＝O非極性溶劑中π*πΔEnΔEp極性溶劑中π→π*躍遷的溶劑效應(yīng)C=C軌道極性n>π*>π第33頁/共43頁第二章

紫外光譜法

一.純度檢查

二.未知樣品的檢定

三.結(jié)構(gòu)的推測(cè)

四.氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定

五.分子量的測(cè)定

六.定量分析第四節(jié)

紫外光譜法應(yīng)用第34頁/共43頁紫外光譜法的應(yīng)用分子對(duì)紫外及可見光的吸收性質(zhì)決定于分子中發(fā)色團(tuán)及助色團(tuán)的特性及其相互關(guān)系。如果分子中不存在任何發(fā)色團(tuán)，助色團(tuán)，其紫外光譜上就不會(huì)出現(xiàn)任何吸收峰，說明紫外光譜的特征性強(qiáng)。紫外光譜經(jīng)常用來檢查物質(zhì)的純度，定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定，但單靠紫外光譜，一般無法確定化合物結(jié)構(gòu)。如果和其他儀器配合使用（IR、NMR、MS),則可發(fā)揮較大的作用。第35頁/共43頁一、純度檢查1．如果化合物在紫外區(qū)沒有吸收帶而雜質(zhì)有強(qiáng)吸收帶，可方便地檢查出該化物中的雜質(zhì)。

乙醇中雜質(zhì)苯乙醇無吸收，苯λmax=256nmCCl4中的CS2CCl4無吸收，CS2

λmax=318nm

2．如果化合物在UV區(qū)有吸收，可用ε檢查其純度。菲的氯仿溶液λmax=296nm強(qiáng)吸收（logε=4.10）精制菲測(cè)得ε比標(biāo)準(zhǔn)菲低10%，實(shí)際精制品含菲量為90%，其余可能是蒽等雜質(zhì)。3．利用差示法檢查樣品的純度.

取相同濃度的純品在同一溶劑中測(cè)定，作空白對(duì)照，樣品與純品之間的差示光譜即樣品中雜質(zhì)的光譜。第36頁/共43頁1.對(duì)比法2.計(jì)算法異環(huán)多烯母體214nm環(huán)取代烷基20nm(=4*5)環(huán)處雙鍵10nm(=2*5)3．比較λmax及εmax的一致性

二、未知樣品的檢定己二烯－1，5CH2=CHCH2CH2CH=CH2

λmax=178nmε=26000

己烯－1CH2=CHCH2CH2CH2－CH3

λmax=178nmε=11800丁二烯－1，3CH2=CH-CH=CH2

λmax=210nmε=26000第37頁/共43頁三.結(jié)構(gòu)的推測(cè)1.推定混合物的共軛體系，部分骨架

(1)紫外區(qū)透明無吸收不存在直鏈或環(huán)狀共軛體系(2)210-250nm強(qiáng)吸收K帶有二個(gè)雙鍵的共軛體系250-3