現(xiàn)代電化學(xué)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

現(xiàn)代電化學(xué)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1頁(yè)/共81頁(yè)2第5章電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電極反應(yīng)—

在電極/溶液界面發(fā)生的電子得失過(guò)程（氧化還原，電子轉(zhuǎn)移）電極反應(yīng)的特點(diǎn)—

反應(yīng)速率和電極電勢(shì)密切相關(guān)。電極反應(yīng)步驟是整個(gè)電極過(guò)程的速率決定步驟時(shí)，通過(guò)控制電極電勢(shì)，可以達(dá)到有效調(diào)節(jié)電極過(guò)程速率的目的。電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)—

電流大?。ㄒ簿褪欠磻?yīng)速率的大小）與電極電勢(shì)以及反應(yīng)物濃度間的關(guān)系第2頁(yè)/共81頁(yè)3

電極電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響Ox+neRed陰極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程為非控制步驟，改變Cis，間接影響，熱力學(xué)方式當(dāng)EC為(電化學(xué))控制步驟，改變r(jià)G，直接影響，動(dòng)力學(xué)方式第3頁(yè)/共81頁(yè)4電極反應(yīng)活化能還原氧化Men++ne-Me

電化學(xué)極化→電化學(xué)步驟遲緩→活化能高電極電勢(shì)對(duì)活化能高的影響如何？

電極表面負(fù)電荷(e-)↑，電極電勢(shì)↓，有利于還原反應(yīng)，相當(dāng)于還原反應(yīng)活化能↓，氧化反應(yīng)活化能↑。5.1電極電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)步驟活化能的影響第4頁(yè)/共81頁(yè)5AgAg+改變電極電勢(shì)對(duì)Ag+勢(shì)能曲線的影響Ag++e-

AgAg+(s)

Ag+(aq)Ag+(aq)

Ag+(s)電極電勢(shì)改變一個(gè)時(shí)，電極反應(yīng)活化能的變化：、—

傳遞系數(shù)（Transmissioncoefficient），為小于1的正數(shù)。陽(yáng)極過(guò)程陰極過(guò)程第5頁(yè)/共81頁(yè)6(Red)(Ox)xx能量第6頁(yè)/共81頁(yè)7Fe3++e-

Fe2+

PtFe3+Fe2+e-e-e-(Pt)Fe3+(LUMO)

e-(Fe2+(HOMO))

Pt電極電勢(shì)改變一個(gè)時(shí)，電子的勢(shì)能降低了F，電極反應(yīng)活化能的變化：改變電極電勢(shì)對(duì)電子勢(shì)能曲線的影響陽(yáng)極過(guò)程陰極過(guò)程第7頁(yè)/共81頁(yè)8O+ne-

R伴隨著每摩爾物質(zhì)的變化總有數(shù)值為nF的正電荷由溶液中移到電極上，若電極電勢(shì)增加了，則反應(yīng)產(chǎn)物（終態(tài)）的總勢(shì)能必然也增大nF。陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的活化能分別減小和增大了nF的某一分?jǐn)?shù)：傳遞系數(shù)和可以看作是用來(lái)描述電極電勢(shì)對(duì)反應(yīng)活化能影響程度的參數(shù)，=1-。第8頁(yè)/共81頁(yè)95.2電極動(dòng)力學(xué)的Butler-Volmer方程單電子反應(yīng)：CO*和CR*—本體濃度E0—表觀電勢(shì)F平衡時(shí)能斯特方程：改變電勢(shì)E0E，E=E-E0總活化能變化量：陽(yáng)極：陰極：其中：第9頁(yè)/共81頁(yè)10根據(jù)Arrhenius方程：（1）將活化能表達(dá)式帶入（1），定義f=F/RT,

得：（2）若：E=E0，則指數(shù)相為1，于是：第10頁(yè)/共81頁(yè)11E0時(shí)，

kf=kb=ko–標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)==（3）將（3）代入（2），得：（4）（5）因?yàn)椋篍=E0，電極反應(yīng)處于平衡，正逆反應(yīng)速率相等，即且CO*=CR*，于是：第11頁(yè)/共81頁(yè)12C(x,t)—距電極x處t時(shí)刻的濃度C(0,t)—電極表面t時(shí)刻的濃度（6）單電子反應(yīng)：

n=1，將（4、5）帶入（6），得：Butler-Volmer電極動(dòng)力學(xué)公式（電極反應(yīng)的電流-電勢(shì)的關(guān)系式）（7）對(duì)于電極反應(yīng)：第12頁(yè)/共81頁(yè)13標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)ko：電極（氧化還原）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)難易程度的量度。一個(gè)表征某一電極反應(yīng)本質(zhì)上快與慢的物理量，與濃度無(wú)關(guān)。不同的電極反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)的差別很大（10-9cm/s~10cm/s）傳遞系數(shù)：電極反應(yīng)活化能壘對(duì)稱(chēng)性的量度。對(duì)稱(chēng)：=，=1/2非對(duì)稱(chēng)：0<1/2或1/2<

1第13頁(yè)/共81頁(yè)14電荷傳遞系數(shù)對(duì)i-曲線的影響a=

=0.75b=

=0.5c=

=0.25ac第14頁(yè)/共81頁(yè)15在大多數(shù)體系中，介于0.3~0.7之間，在沒(méi)有實(shí)際測(cè)量值的情況下，通?？梢越迫?/p>

=0.5。值得一提的是，是與電勢(shì)有關(guān)的，但在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)中，是恒定的。第15頁(yè)/共81頁(yè)16二.電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí)由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)第16頁(yè)/共81頁(yè)17將代入，得：其中：第17頁(yè)/共81頁(yè)18令：則：將上式取對(duì)數(shù)整理后：第18頁(yè)/共81頁(yè)19第19頁(yè)/共81頁(yè)205.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一.電極過(guò)程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中所以又稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)系數(shù)。第20頁(yè)/共81頁(yè)21二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。第21頁(yè)/共81頁(yè)22

影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)第22頁(yè)/共81頁(yè)23電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與的關(guān)系

1.描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征∴第23頁(yè)/共81頁(yè)242.用表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：且得：第24頁(yè)/共81頁(yè)253.用描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度

在一定的過(guò)電位下：定義：電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性。第25頁(yè)/共81頁(yè)26三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時(shí)，在平衡電位下：第26頁(yè)/共81頁(yè)27∵令：

的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。第27頁(yè)/共81頁(yè)28

的應(yīng)用：以代替描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

第28頁(yè)/共81頁(yè)29交換電流密度標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)的關(guān)系：交換電流i0與標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)k0成正比，在動(dòng)力學(xué)方程中可用i0來(lái)代替k0。第29頁(yè)/共81頁(yè)305.3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律Tafel經(jīng)驗(yàn)公式：

線性關(guān)系：第30頁(yè)/共81頁(yè)31二.電化學(xué)極化公式1.公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時(shí)：∴巴特勒－伏爾摩方程第31頁(yè)/共81頁(yè)32電流-超電勢(shì)曲線iiia

ic

i第32頁(yè)/共81頁(yè)33(1)時(shí)電化學(xué)反應(yīng)極化電阻第33頁(yè)/共81頁(yè)34(a)低超電勢(shì)時(shí)的-i關(guān)系(b)高超壓時(shí)的-i關(guān)系超電勢(shì)隨電流密度變化關(guān)系第34頁(yè)/共81頁(yè)35(2)(陰極極化)ab第35頁(yè)/共81頁(yè)36陽(yáng)極極化第36頁(yè)/共81頁(yè)37交換電流密度對(duì)i-曲線的影響a=i0=10-3Acm-2’b=i0=10-6Acm-2’c=i0=10-9Acm-2’第37頁(yè)/共81頁(yè)38H2析出反應(yīng)的交換電流密度(~1moldm-3H2SO4溶液中)第38頁(yè)/共81頁(yè)39CathodicCurrentAnodicCurrentCathodicCurrentAnodicCurrentNetCurrentNetCurrent高交換電流密度低交換電流密度第39頁(yè)/共81頁(yè)40Bulter-VolmerEquation(3)對(duì)反應(yīng)速率的影響第40頁(yè)/共81頁(yè)41改變1V改變G50KJmol-1,對(duì)于1nm的電化學(xué)界面，109Vm-1V第41頁(yè)/共81頁(yè)42(4)i0與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系全第42頁(yè)/共81頁(yè)43Tafel曲線第43頁(yè)/共81頁(yè)44具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點(diǎn)即；外推到處，與軸交點(diǎn)為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率第44頁(yè)/共81頁(yè)455.4電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的規(guī)律

一.穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律特點(diǎn)：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略。穩(wěn)態(tài)時(shí)第45頁(yè)/共81頁(yè)46陰極極化時(shí)：或∵∴第46頁(yè)/共81頁(yè)47電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)電極極化特點(diǎn)的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時(shí)：第47頁(yè)/共81頁(yè)48

：

接近于完全濃差極化的情況，動(dòng)力學(xué)規(guī)律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項(xiàng)均不可忽略。第48頁(yè)/共81頁(yè)49混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時(shí)存在CD段：

為主擴(kuò)散控制第49頁(yè)/共81頁(yè)50電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動(dòng)力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律攪拌的影響無(wú)影響雙電層結(jié)構(gòu)的影響無(wú)影響存在效應(yīng)電極材料及表面狀態(tài)無(wú)影響影響顯著電極真實(shí)面積的影響與表觀面積稱(chēng)正比，與真實(shí)面積無(wú)關(guān)正比于電極真實(shí)面積第50頁(yè)/共81頁(yè)515.5擴(kuò)散層對(duì)電極反應(yīng)速率的影響在迄今為止的動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)中，假設(shè)改變電極電勢(shì)時(shí)只有緊密層中的電勢(shì)差發(fā)生了改變，即認(rèn)為分散層中的電勢(shì)變化20（即簡(jiǎn)單看作平行板電容器），從而將電極電勢(shì)的變化完全歸屬于緊密層中的電勢(shì)變化。在擴(kuò)散層的電勢(shì)2的變化就不能忽略時(shí)，該如何將有關(guān)的動(dòng)力學(xué)公式加以修正？--雙電層會(huì)有什么影響呢？假設(shè)成立條件：溶液濃度較高（存在支持電解質(zhì)）或者電極電勢(shì)遠(yuǎn)離零電荷電勢(shì)時(shí)。第51頁(yè)/共81頁(yè)52

x2處Oz的濃度與本體濃度COb不同，由（1）可得：

擴(kuò)散層電勢(shì)MS雙電層數(shù)學(xué)模型ni--單位體積所含的粒子的數(shù)目單電子反應(yīng)：假設(shè)無(wú)特性吸附，Oz距電極的最近位置為x=x2，此時(shí)有：（1）

驅(qū)動(dòng)電極反應(yīng)的電勢(shì)差M-S

，而是M-S-2，有效電極電勢(shì)為：E-2（2）第52頁(yè)/共81頁(yè)53由Butler-Volmer方程，完全不可逆陰極過(guò)程：將濃度和電勢(shì)的修正帶入此式，得：（3）（4）將（3）式重排，可得：第53頁(yè)/共81頁(yè)54將（4）取對(duì)數(shù)整理可得：修正的Tafel方程未修正的Tafel方程擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)（電勢(shì)2）對(duì)i-曲線的影響通常稱(chēng)為“2效應(yīng)”，2的修正通常稱(chēng)為“Frumkin修正”。2=0時(shí)，得到類(lèi)似未修正的Tafel方程。隨2

變化而變化，-logi

不是直線關(guān)系。第54頁(yè)/共81頁(yè)55分散層的存在對(duì)塔菲爾關(guān)系的影響第55頁(yè)/共81頁(yè)56推到i-關(guān)系式時(shí)假設(shè)：電極電勢(shì)的變化只引起雙電層中的緊密層的電勢(shì)差變化，擴(kuò)散層電勢(shì)2不變。此假設(shè)在如下這兩種條件下近似成立：(1)電極電勢(shì)遠(yuǎn)離零電荷電勢(shì)(2)存在支持電解質(zhì)（或溶液的濃度大）1mMK2S2O8+1mMNa2SO4

2

對(duì)i-的影響的存在1/2S2O82-+1eSO42-第56頁(yè)/共81頁(yè)575.6多電子步驟動(dòng)力學(xué)單電子步驟：多電子步驟：

多電子電極反應(yīng)沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的動(dòng)力學(xué)方程式處理多電子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的基本原則：

基元電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一定是單電子反應(yīng)，多電子步驟是由若干個(gè)單電子步驟構(gòu)成；如果某一單電子轉(zhuǎn)移步驟是速率決定步驟，則其遵循前面獲得的單電子動(dòng)力學(xué)方程（Butler-Volmer方程等）第57頁(yè)/共81頁(yè)58單電子速率決定步驟（RDS）：krds0、Erds0'、CO'、CR'

和--都是針對(duì)RDS的值（1）第58頁(yè)/共81頁(yè)59RDS前后均處于平衡，由Nernst方程，得：（2）（3）將（2、3）代入（1）可得：（4）第59頁(yè)/共81頁(yè)60將式（4）經(jīng)進(jìn)一步數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換，同時(shí)已知=E-Eeq

和n=n+n+1，得：（5）多電子步驟反應(yīng)機(jī)理的電流-過(guò)電勢(shì)（i-）公式單電子步驟的i-公式比較：多電子和單電子步驟的i-關(guān)系式非常類(lèi)似第60頁(yè)/共81頁(yè)61

充分?jǐn)嚢杌螂娏鬏^小時(shí)，CO*=CO(0,t),CR*=CR(0,t)（6）

在低過(guò)電勢(shì)區(qū)，很小時(shí)，利用：

由(6)可得：多電子反應(yīng)的電荷傳遞電阻，電化學(xué)阻抗譜測(cè)量i0

的理論基礎(chǔ)。利用(-)~i

直線的斜率可求得由Rct，進(jìn)一可步計(jì)算i0i和有直線關(guān)系，和單電子步驟類(lèi)似第61頁(yè)/共81頁(yè)62

在高過(guò)電勢(shì)區(qū)，很大時(shí)，>>陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：>>n=n+n+1，由極化曲線可得、n、n、n。由(6)可得：由(6)可得：第62頁(yè)/共81頁(yè)635.6電荷轉(zhuǎn)移的微觀理論電極與反應(yīng)物之間沒(méi)有強(qiáng)的相互作用，反應(yīng)粒子在運(yùn)動(dòng)到電極表面附近雙電層的外層時(shí)，就發(fā)生電子得失的反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物粒子在本質(zhì)上與在本體溶液中是一樣的--稱(chēng)之為“外球電子遷移反應(yīng)”（outerspherechargetransferreaction）。反應(yīng)速率與電極材料的關(guān)系不大。電極反應(yīng)就電子轉(zhuǎn)移步驟地復(fù)雜性可分為兩大類(lèi)：第63頁(yè)/共81頁(yè)64反應(yīng)粒子能進(jìn)入雙電層的內(nèi)層，與電極具有較強(qiáng)的相互作用（甚至成鍵）--稱(chēng)之為“內(nèi)球電子遷移反應(yīng)（innerspherechargetransferreaction）”。反應(yīng)的速率與電極材料、電極表面吸附的其它特性離子以及雙電層的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。另一種情況是反應(yīng)物粒子通過(guò)配體與電極接觸，通過(guò)配體傳導(dǎo)電子。第64頁(yè)/共81頁(yè)65

RudolphA.Marcus

對(duì)于第一類(lèi)電極反應(yīng)的研究，已經(jīng)達(dá)到了“情況基本清楚”的程度。標(biāo)志就是Marcus創(chuàng)建的關(guān)于“外球電子遷移反應(yīng)”微觀機(jī)理的理論在電極反應(yīng)中的成功應(yīng)用Marcus因?yàn)椤巴馇螂娮舆w移反應(yīng)”微觀機(jī)理的研究獲得了1993年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第65頁(yè)/共81頁(yè)665.5.1Marcus微觀理論Frank-Condon原理：電子與原子核的質(zhì)量相差懸殊，分子中的電子在不同能級(jí)之間越遷所需要的時(shí)間非常短（10-6s），原子核的移動(dòng)所需時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，所以在電子躍遷過(guò)程中，分子中原子核的變化來(lái)不及在如此短暫的時(shí)間內(nèi)跟上，以致在剛發(fā)生電子躍遷之后，原子核仍然具有與“躍遷”以前幾乎完全相同的相對(duì)位置和速度，從化學(xué)的角度來(lái)說(shuō)，就是剛發(fā)生電子躍遷之后，分子的結(jié)構(gòu)來(lái)不及做相應(yīng)的調(diào)整，還保持類(lèi)似電子遷移前的那種結(jié)構(gòu)。1952年，Libby將Frank-Condon原理從電子光譜學(xué)引入到液相氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電子遷移，并最終導(dǎo)致了Marcus理論的出現(xiàn)第66頁(yè)/共81頁(yè)67Fe3++e-

Fe2+

（慢）Fe(CN)63-+e-

Fe(CN)64-

（快）Libby理論：原因：兩類(lèi)離子的溶劑化結(jié)構(gòu)不同。根據(jù)Frank-Condon原理，電子交換時(shí)，離子的溶劑化結(jié)構(gòu)來(lái)不及調(diào)整，因此新生成的Fe2+仍處在其前身Fe3+的水化環(huán)境中，這種與Fe2+應(yīng)該具有的水化層結(jié)構(gòu)不相稱(chēng)的微觀水化環(huán)境，就使得反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+處于高能量狀態(tài)，因而反應(yīng)速度慢。相反，F(xiàn)e(CN)62-/Fe(CN)63-的水化程度比較低，電子交換前后配體本身的結(jié)構(gòu)及配體與中心離子間的健都無(wú)明顯變化，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)環(huán)境與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)環(huán)境類(lèi)似，所以反應(yīng)速率快。Libby理論的核心：新生成的產(chǎn)物因中心離子與所處的微觀環(huán)境不協(xié)調(diào)，因而處在高能態(tài)。第67頁(yè)/共81頁(yè)68問(wèn)題:電子轉(zhuǎn)移后導(dǎo)致了高能態(tài),它所需的能量從哪里來(lái)？電子光譜學(xué)中，電子是從外界吸收光子的能量才能從低能態(tài)越遷到高能態(tài)，但在溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的電子遷移過(guò)程一般是不需要光輻射的。那么就只有一種可能，即氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電子的遷移是在等能級(jí)間進(jìn)行的。因?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物的能量往往是不同的。因此要實(shí)現(xiàn)等能級(jí)電子遷移，在電子遷移之前，反應(yīng)物體系的結(jié)構(gòu)必須作出某種調(diào)整（改組），以使得涉及電子轉(zhuǎn)移的能級(jí)相等。這種反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)由其熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足等能級(jí)電極遷移的狀態(tài)的過(guò)程—反應(yīng)的活化過(guò)程，這一過(guò)程所需的能量就是活化能。這里所說(shuō)的結(jié)構(gòu)調(diào)整（改組）是指—得失電子的中心離子所處的微觀環(huán)境的改組。例如對(duì)于陽(yáng)離子（Fe2+），這種改組包括內(nèi)外溶劑化層的結(jié)構(gòu)的改變。第68頁(yè)/共81頁(yè)69由于結(jié)構(gòu)上的改組涉及許多個(gè)原子,所以要描述這個(gè)改組過(guò)程中能量的變化,就需要使用多維空間坐標(biāo)體系。Marcus基于統(tǒng)計(jì)力學(xué),推導(dǎo)出用統(tǒng)一反應(yīng)坐標(biāo)q(globalreactioncoordinate)取代多維反應(yīng)坐標(biāo)，再經(jīng)近似處理，建立了用二維平面坐標(biāo)表示反應(yīng)過(guò)程體系自由能變化過(guò)程假設(shè)曲線R和P都是拋物線且形狀相同Marcus推導(dǎo)出：—

改組能，當(dāng)反應(yīng)物的微觀環(huán)境從對(duì)反應(yīng)物最合適的狀態(tài)變?yōu)閷?duì)產(chǎn)物最合適的狀態(tài)時(shí)涉及的自由能變化。用q表示的反應(yīng)物和產(chǎn)物自由能變化反應(yīng)自由能、活化能、改組能間關(guān)系第69頁(yè)/共81頁(yè)70用q表示的反應(yīng)物和產(chǎn)物自由能變化電極反應(yīng)：Fe3++e-

Fe2+

一般情況下F<<,所以0.5

較大時(shí)，隨增大而減小,發(fā)生Tafel彎曲。Frumkin等確實(shí)發(fā)現(xiàn)Fe(CN)63-+e-

Fe(CN)64-

的Tafel斜率由大于0.5逐步減小到小于0.5。第70頁(yè)/共81頁(yè)71電極上電子能壘EF距離能量不發(fā)生5.5.2電子能級(jí)分布理論1.電子躍遷的隧道效應(yīng)：由于電子的量子行為，它不需活化能也可越過(guò)能壘，電子的這種遷移形象的稱(chēng)之為隧道穿越(tunneling),電子通過(guò)隧道效應(yīng)穿透壘能前后，其能量幾乎不變（等能級(jí)電子遷移）。電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理主要是隧道穿越。

U0a電子隧道貫穿幾率第71頁(yè)/共81頁(yè)72能量反應(yīng)坐標(biāo)2.金屬和溶液中電子的能級(jí)分布能帶孤立原子的電子能級(jí)價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶量子理論，晶體中原子間相互作用導(dǎo)致電子能級(jí)分裂形成密集能級(jí)—能帶電子能量第72頁(yè)/共81頁(yè)73費(fèi)米（Fermi)能級(jí)：金屬中的電子在電子能級(jí)上的分布服從量子力學(xué)的Fermi-Direc分布定律，電子占據(jù)能量為E的能級(jí)的幾率F(E)為：E—電子能量EF—費(fèi)米能級(jí)

在T＝0K（無(wú)熱激發(fā)）時(shí)：E>EF,（E-EF）/

kT=

F(E)=0E<

EF,（E-EF）/

kT=-

F(E)=1在0K時(shí)，所有低子EF的能級(jí)均被價(jià)電子填滿，而高于EF的能級(jí)全都空著，故費(fèi)米能級(jí)相當(dāng)于被價(jià)電子填滿的電子能級(jí)的上限。第73頁(yè)/共81頁(yè)74

在T>0K條件下E=EF時(shí),F(E)=?,費(fèi)米能級(jí)上被電子充滿的幾率只有50%E<EF時(shí),F(E)>?,E<<EF時(shí),F(E)1E>EF時(shí),F(E)<?,E>>EF時(shí),F(E)0只有在費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)（通常與EF相差kT左有）是部分充滿的,也就是只有在這個(gè)能量區(qū)間的電子是可以自由移動(dòng)的，因而能參與電極反應(yīng)的也主要是這些電子。所以，通常把費(fèi)米能級(jí)看作是反應(yīng)電子的平均能級(jí),也可以說(shuō)是金屬中自由電子的能級(jí)。第74頁(yè)/共81頁(yè)75溶液中離子的波動(dòng)能級(jí)EW（E)當(dāng)電子穿過(guò)金屬傳輸給溶液中的離子時(shí)，不滿足一定的能量條件就不能發(fā)生傳遞。在電子傳遞過(guò)程中，觀察不到能量輻射，說(shuō)明在電子傳遞時(shí)，金