材料科學(xué)基礎(chǔ)第五章

第五章金屬材料的

結(jié)構(gòu)特征（2）液-固界面的構(gòu)造

晶體長(zhǎng)大的形態(tài)與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常相界面的結(jié)構(gòu)有兩種：粗糙界面光滑界面在光滑界面以上為液相，以下為固相，固相的表面為基本完整的原子密排面，液、固兩相截然分開(kāi)，所以從微觀上看是光滑的，但是在宏觀上它往往由于不同位向的小平面所組成，呈折線形狀，所以也稱小平面界面。粗糙界面：液、固兩相之間在微觀上呈高低不平的狀態(tài)，存在著幾個(gè)原子層厚度的過(guò)渡層，過(guò)渡層中的半數(shù)以上的位置為固相原子所占據(jù)。由于過(guò)渡層很薄，所以，宏觀上界面是比較平整的，沒(méi)有曲折的感覺(jué)。

杰克遜提出了粗糙及光滑界面的定量模型決定形成粗糙或光滑界面結(jié)構(gòu)的主要因素是：（1）質(zhì)點(diǎn)生長(zhǎng)過(guò)程中優(yōu)先選擇具有最低界面能的低指數(shù)密排面生長(zhǎng)；（2）與界面上可被原子占據(jù)的位置數(shù)的多少有關(guān)；（這點(diǎn)又取決于物質(zhì)的構(gòu)造，如配位數(shù)、結(jié)晶的取向因子等）（3）與界面能的變化大小有關(guān)。關(guān)鍵問(wèn)題：界面能的變化(4)

液-固界面的Jackson模型

固液界面為幾個(gè)原子厚度的層

設(shè)該層內(nèi)占據(jù)晶體位置的原子分?jǐn)?shù)x

Jackson推導(dǎo)出固相向液向推進(jìn)時(shí),界面自由能變化ΔGs與x的關(guān)系:

其中NT是晶體在界面上可排列原子位置的數(shù)量

Tm是晶體的熔點(diǎn)k是玻爾茨曼常數(shù)

ΔSm為熔化熵,ξ=η/ν,η為界面原子平均配位數(shù)

ν為晶體配位數(shù),所以ξ＜1Jackson因子

界面構(gòu)造判據(jù)◆界面構(gòu)造將取界面自由能ΔGs最低的狀態(tài)◆界面給定分?jǐn)?shù)x的原子將均勻在界面分布

不同α值的界面自由能ΔGs與原子占據(jù)界面晶體位置分?jǐn)?shù)x的曲線見(jiàn)圖

曲線分析當(dāng)α≤2時(shí)有一個(gè)自由能ΔGs最小值當(dāng)α＞2時(shí)有兩個(gè)自由能ΔGs最小值（1）對(duì)于α≤2的曲線，在X＝0.5處界面能具有極小值，這表明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)該有約一半的原子的原子被固相原子占據(jù)而另一半位置空閑著，這是一種典型的微觀粗糙界面；（2）對(duì)于α＞2時(shí)，曲線有兩個(gè)最小值，分別位于X接近0處和接近1處，說(shuō)明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)該是只有少數(shù)幾個(gè)原子位置被占據(jù)，或者說(shuō)絕大部分原子的位置被固相原子占據(jù)，界面基本上為完整的平面，這是典型的光滑界面。

對(duì)于大多金屬和一些化合物

α≤2（熔化熵較?。┊?dāng)x=0.5時(shí),自由能ΔGs有最小值所以，界面構(gòu)造將取x=0.5時(shí)的狀態(tài)即在幾個(gè)原子的界面層內(nèi)，晶體原子和液態(tài)原子各占50%

此為微觀粗糙界面構(gòu)造

對(duì)于多數(shù)無(wú)機(jī)化合物和一些有機(jī)高分子材料

α≥5（熔化熵較高的材料）當(dāng)x接近0和1時(shí)，有兩個(gè)自由能ΔGs有最小值

x接近1表示，原子全部基本將晶體表面位置均勻占據(jù)

x接近0表示，很少量原子占據(jù)晶體表面位置，晶體界面基本平整兩種情況均為微觀光滑界面構(gòu)造

類金屬和半導(dǎo)體材料（鉍，銻，鎵、鍺和硅）

2＜α＜5

界于粗糙界面和光滑界面之間的過(guò)渡狀態(tài)x接近1x接近02.晶體長(zhǎng)大機(jī)制晶體的長(zhǎng)大機(jī)制也稱長(zhǎng)大方式，是指晶體結(jié)晶過(guò)程中晶體界面向液相推移的方式。它與液固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。方式：連續(xù)長(zhǎng)大（垂直生長(zhǎng)）、二維成核（橫向生長(zhǎng)）、螺型位錯(cuò)（1）粗糙界面的連續(xù)長(zhǎng)大（垂直生長(zhǎng)）

不斷有液態(tài)原子就位晶體位置(不再游離)

但任一時(shí)刻，仍然占據(jù)晶體位置原子基本保持50%結(jié)果是界面向垂直界面的方向長(zhǎng)大（垂直長(zhǎng)大）

長(zhǎng)大過(guò)程需要?jiǎng)討B(tài)過(guò)冷度ΔTk，，使繼續(xù)結(jié)晶后自由能下降，作為繼續(xù)晶體長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力

長(zhǎng)大過(guò)程的過(guò)冷卻度與形核時(shí)的過(guò)冷卻度不同：（1）形核過(guò)冷度用來(lái)克服形核功（2）長(zhǎng)大過(guò)程過(guò)冷度用來(lái)克服原子擴(kuò)散激活能

稱液/固界面移動(dòng)時(shí)的過(guò)冷度為動(dòng)態(tài)過(guò)冷度ΔTk

對(duì)于大多數(shù)金屬長(zhǎng)大，需要?jiǎng)討B(tài)過(guò)冷度很小

金屬的生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度成正比

ｕ１為比例常數(shù)

金屬的比例常數(shù)ｕ１較大，小的ΔT，長(zhǎng)大速度已很大比如10度過(guò)冷卻時(shí)，每秒長(zhǎng)大100mm連續(xù)長(zhǎng)大：主要發(fā)生在粗糙界面上。在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中為力求始終保持其一定的粗糙度以維持其界面能的最低，界面上通常有較多的位置是空著的，容易隨機(jī)地接受由液相遷移到界面上的原子而不破壞界面的粗糙度。這種生長(zhǎng)機(jī)制的特點(diǎn)是連續(xù)垂直生長(zhǎng)的，此外，對(duì)大多數(shù)的金屬如進(jìn)行的是連續(xù)長(zhǎng)大機(jī)制，則其相界面處生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)冷度都是比較小的，因此，連續(xù)長(zhǎng)大機(jī)理的平均生長(zhǎng)速率可以視為與過(guò)冷度成正比。（2）光滑界面的橫向長(zhǎng)大①光滑界面的臺(tái)階結(jié)構(gòu)

平臺(tái)

臺(tái)階

扭折②光滑界面的側(cè)向長(zhǎng)大過(guò)程

Ⅰ原子在平臺(tái)上表面增加4個(gè)斷鍵，表面能增加，一般原子不能夠停留在晶體表面，需要若干原子共同依附才穩(wěn)定

類似均勻形核

Ⅱ原子在臺(tái)階上表面形核后形成臺(tái)階液態(tài)原子在臺(tái)階位置只增加2斷鍵

Ⅲ原子在扭折處原子在臺(tái)階后形成扭折原子進(jìn)入扭折位置不增加斷鍵原子將沿扭轉(zhuǎn)快速側(cè)向長(zhǎng)大③二維形核長(zhǎng)大機(jī)制光滑界面構(gòu)造，不存在晶體缺陷的晶體在長(zhǎng)大時(shí)：需先在光滑界面表面形核（Ⅰ）→形成臺(tái)階（Ⅱ）→以原子進(jìn)入扭轉(zhuǎn)（Ⅲ）的方式沿表面二維方向長(zhǎng)滿一層再增加新一層表面，還需先形核長(zhǎng)大過(guò)程：Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ

其中Ⅰ表面形核有形核功阻力，最慢；

Ⅲ最快，平均長(zhǎng)大速度受形核阻力較慢非連續(xù)生長(zhǎng)平均速率：

ｕ２和ｂ均為常數(shù)過(guò)冷卻度較小時(shí)，因形核功阻力，平均長(zhǎng)大速率極低完整晶體獲得困難，此生長(zhǎng)機(jī)制少見(jiàn)由于形成二維晶核需要形核功，這種機(jī)制的晶體長(zhǎng)大速率很慢。二維形核：主要發(fā)生在光滑界面上。二維形核是指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。生長(zhǎng)時(shí)，該二維形核是附著在光滑界面上的，二維形核可以很快擴(kuò)展而鋪滿在整個(gè)界面上。若鋪展覆蓋完成后還需要重新孕育生成新的二維晶核，才能再重新覆蓋新的界面，如此反復(fù)進(jìn)行。所以，二維形核生長(zhǎng)隨時(shí)間是不連續(xù)的。④螺旋長(zhǎng)大（依靠晶體缺陷長(zhǎng)大機(jī)制）實(shí)際晶體存在許多晶體缺陷如螺位錯(cuò)自然存在臺(tái)階沿臺(tái)階及其扭折生長(zhǎng)，速度較快，臺(tái)階螺旋生長(zhǎng)不消失，生長(zhǎng)可連續(xù)進(jìn)行無(wú)需克服形核功，小過(guò)冷卻度時(shí)也可以生長(zhǎng)平均生長(zhǎng)速度：由于界面上臺(tái)階數(shù)量有限，這種機(jī)制下晶體生長(zhǎng)速率也很小。應(yīng)用：制造晶須螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大常發(fā)生在光滑界面且存在螺旋位錯(cuò)的位置。生長(zhǎng)發(fā)生在晶體表面所提供的位錯(cuò)臺(tái)階上，特別是扭折位置，它可以為液相中的原子向晶體表面上的遷移提供方便。在位錯(cuò)處，只需要提供少量的原子就可以完成螺旋一周，而在遠(yuǎn)離位錯(cuò)的位置，需要添加的原子較多，所以，螺旋形的臺(tái)階不會(huì)消失。界面上具有螺旋位錯(cuò)的缺陷有限，所以可以提供原子的位置也有限，所以它們的生長(zhǎng)速率也較小。（3）幾種長(zhǎng)大方式比較2.純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)(1)影響生長(zhǎng)形態(tài)的主要因素

①界面結(jié)構(gòu)（如前所述）

②界面前沿附近的液相內(nèi)的溫度梯度

正的溫度梯度（z即右圖中的X值）

負(fù)的溫度梯度結(jié)晶潛熱作用大

(2)正的溫度梯度情況下的生長(zhǎng)形態(tài)①正梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響

結(jié)晶潛熱要靠固體散熱，生長(zhǎng)速度取決于固體熱傳導(dǎo)速度不會(huì)產(chǎn)生局部凸前的界面②光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體整體界面為有角度差的光滑晶面折面整體界面與等溫面平行③粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體與等溫面平行的平面狀態(tài)推進(jìn)在正溫度梯度下，

(3)負(fù)的溫度梯度情況下的生長(zhǎng)形態(tài)①負(fù)梯度對(duì)晶體生產(chǎn)的影響

固液兩端均可散熱

如果界面局部生長(zhǎng)凸入前沿，長(zhǎng)大更快結(jié)果是形成樹(shù)枝狀結(jié)晶（樹(shù)枝生長(zhǎng)）

沿生產(chǎn)方向晶體部分稱為晶枝或者晶軸

一次晶軸、二次晶軸、三次晶軸

晶枝有固定晶體取向

①粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體金屬為典型的樹(shù)枝狀結(jié)晶②光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體樹(shù)枝狀結(jié)晶不明顯依然為小平面特征

平面長(zhǎng)大

樹(shù)枝狀長(zhǎng)大

凝固理論的應(yīng)用一、凝固后晶粒大小的控制

金屬結(jié)晶后，獲得由大量晶粒組成的多晶體。一個(gè)晶粒是由一個(gè)晶核長(zhǎng)成的晶體，實(shí)際金屬的晶粒在顯微鏡下呈顆粒狀。

在一般情況下,晶粒越小,則金屬的強(qiáng)度,塑性和韌性越好。工程上使晶粒細(xì)化,是提高金屬機(jī)械性能的重要途徑之一。這種方法稱為細(xì)晶強(qiáng)化。細(xì)化鑄態(tài)金屬晶粒有以下措施。

凝固理論的應(yīng)用1、增加過(guò)冷度一定體積的液態(tài)金屬中,若形核率N(單位時(shí)間單位體積形成的晶核數(shù),個(gè)/m3·s)越大,則結(jié)晶后的晶粒越多,晶粒就越細(xì)小;晶體長(zhǎng)大速度G(單位時(shí)間晶體長(zhǎng)大的長(zhǎng)度,m/s)越快,則晶粒越粗。

隨著過(guò)冷度的增加,形核速率和長(zhǎng)大速度均會(huì)增大。但前者的增大更快，因而比值N/G也增大,結(jié)果使晶粒細(xì)化。

凝固理論的應(yīng)用

凝固理論的應(yīng)用增大過(guò)冷度的主要辦法是提高液態(tài)金屬的冷卻速度,采用冷卻能力較強(qiáng)的模子。例如采用金屬型鑄模,比采用砂型鑄模獲得的鑄件晶粒要細(xì)小。2.變質(zhì)處理變質(zhì)處理就是在液體金屬中加入孕育劑或變質(zhì)劑，以增加晶核的數(shù)量或者阻礙晶核的長(zhǎng)大，以細(xì)化晶粒和改善組織。例如，在鋁合金液體中加入鈦、鋯；鋼水中加入鈦、釩、鋁等。

3.振動(dòng)

在金屬結(jié)晶的過(guò)程中采用機(jī)械振動(dòng)、超聲波振動(dòng)等方法，可以破碎正在生長(zhǎng)中的樹(shù)枝狀晶體，形成更多的結(jié)晶核心，獲得細(xì)小的晶粒。

4.電磁攪拌將正在結(jié)晶的金屬置于一個(gè)交變電磁場(chǎng)中，由于電磁感應(yīng)現(xiàn)象，液態(tài)金屬會(huì)翻滾起來(lái)，沖斷正在結(jié)晶的樹(shù)枝狀晶體的晶枝，增加結(jié)晶核心，從而可細(xì)化晶粒。

凝固理論的應(yīng)用

二、單晶體制備

1、意義：?jiǎn)尉请娮釉图す庠闹匾?。金屬單晶也開(kāi)始應(yīng)用于某些特殊場(chǎng)合如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等。

2、基本原理：根據(jù)結(jié)晶理論，制備單晶的基本要求是液體結(jié)晶時(shí)只存在一個(gè)晶核，要嚴(yán)格防止另外形核。

3、制備方法：尖端形核法和垂直