醇酸樹(shù)脂課件

第一節(jié)醇酸樹(shù)脂所用的原料多元醇：二元醇——乙二醇、新戊二醇三元醇——甘油（丙三醇）、三羥甲基丙烷四元醇——季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇多元酸：一元酸——松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、松漿油酸等。二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、間苯二甲酸、順丁烯二酸酐。三元酸——苯偏三甲酸酐。油類：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亞麻油、桐油等。第一章聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂1第二節(jié)與醇酸樹(shù)脂制造有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)酯化反應(yīng)醇中羥基的氫原子與酸中羧基的氫氧基團(tuán)縮合，生成水與酯，通常是醇與酸混合在一起加熱而發(fā)生的。為使反應(yīng)→應(yīng)把反應(yīng)時(shí)生成的水引出。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂2醇解反應(yīng)油類與醇共熱，因有過(guò)多的羥基存在，將產(chǎn)生羥基的重新分配現(xiàn)象。油類也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂3四、酯與酯的交換反應(yīng)不同酯的相互作用，則發(fā)生酸與醇的重新組合。五、醚化反應(yīng)兩個(gè)羥基縮合，脫出一個(gè)水分子，使原來(lái)兩個(gè)羥基的化合物以醚鏈連接起來(lái)。在醇酸樹(shù)脂制造中，反應(yīng)溫度為200～250℃，并有酸堿存在，醚化反應(yīng)才能發(fā)生。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂5六．不飽和脂肪酸的加成反應(yīng)干性油含有不飽和脂肪酸具有不飽和雙鍵，在醇酸樹(shù)脂的制造過(guò)程中，由于受熱而發(fā)生加成反應(yīng)─二聚反應(yīng)。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂6第二節(jié)聚酯樹(shù)脂聚酯樹(shù)脂是單純由多元酸和多元醇縮合而成的。而醇酸樹(shù)脂則是由多元酸、多元醇和油類（脂肪酸）酯化生成的?？梢哉f(shuō)，醇酸樹(shù)脂是改性了的聚酯。“官能度”一個(gè)有機(jī)化合物分子上能起化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)的數(shù)目，如醇的羥基，酸的羧基。甘油——官能度為3，季戊四醇——4，間苯二甲酸有兩個(gè)羧基——官能度為2。一、生成聚酯樹(shù)脂的反應(yīng)

生產(chǎn)上一般由二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)：第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂7HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O反應(yīng)產(chǎn)物有兩個(gè)羥基，官能度為2，還能繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的生成物仍有兩個(gè)羥基，還能繼續(xù)反應(yīng)···。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O從理論上講生成物(樹(shù)脂)的分子量可以無(wú)窮大，但實(shí)際上是不可能的。原因是隨分子量的增大，官能團(tuán)的活性越來(lái)越低，最后形成HO?????????OH這樣的結(jié)構(gòu)。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂8第三節(jié)不飽和聚酯樹(shù)脂一．原料1．二元醇或多元醇

三、應(yīng)用聚酯樹(shù)脂多用于巻材、罐頭、汽車(chē)涂料、工業(yè)防腐涂料、包裝涂料、家俱涂料以及印刷油墨。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂102．不飽和二元酸順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）、富馬酸、反丁烯二酸酐、氯化馬來(lái)酸、衣康酸、擰康酸等。3．飽和二元酸鄰苯酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氫化苯酐等。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂11二．不飽和聚酯樹(shù)脂的合成1．通用型不飽和聚酯的配方及反應(yīng)式成分:gmol丙二醇167.4g2.2順酐98.16g1.0苯酐148.11g1.0理論縮水量-36.4g聚酯產(chǎn)量377.53g64.5%苯乙烯208.28g35.5%2．工藝操作按配方投入各種原料，加熱升溫至100℃后開(kāi)動(dòng)攪拌器，通入N2。液溫升至150～160℃時(shí)，酯化反應(yīng)開(kāi)始。分餾柱柱溫上升，保溫反應(yīng)半小時(shí)，柱溫控制在103℃以下。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂13繼續(xù)升溫至195+5℃，保溫反應(yīng)，直至酸值達(dá)到要求（75以下），縮水量達(dá)到理論值的2/3～3/4以上時(shí)，可以減壓蒸餾，迫使水分蒸出。當(dāng)酸值降至50附近時(shí)，反應(yīng)基本完成，停止抽真空。樹(shù)脂降溫至130℃左右時(shí)，與苯乙烯混溶稀釋釜的溫度應(yīng)控制在95℃以下，但不要低于70℃。三．品種1．通用型191、196、189、306、307鄰苯型2．中等耐蝕型197間苯型3．雙酚A型3301、3234．乙烯基酯型W2-1、MFE-2、3200第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂14四．不飽和聚酯樹(shù)脂的固化1．引發(fā)劑——引發(fā)樹(shù)脂中自由基的交聯(lián)。常用引發(fā)劑：Ⅰ號(hào)引發(fā)劑過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲乙酮。Ⅱ號(hào)引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰2．促進(jìn)劑——加快引發(fā)劑的交聯(lián)速度。Ⅰ號(hào)促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷Ⅱ號(hào)促進(jìn)劑——叔胺類N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂15②粘度、酸值。溶劑法脂肪酸法③制造方法，工藝上分為從原料上分熔融法醇解法思路：在實(shí)際計(jì)算時(shí)可按需要通過(guò)油度來(lái)計(jì)算各成分的量，再通過(guò)K值分析（注意制造方法），然后進(jìn)行試驗(yàn)，找出酸值與粘度的關(guān)系，在修訂配方，如果發(fā)現(xiàn)膠化過(guò)早可增加過(guò)量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，則減少過(guò)量的多元醇，再經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，再進(jìn)行修訂，反復(fù)幾次，最后得到一個(gè)比較理想的配方。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂172．計(jì)算舉例[例1]計(jì)算一個(gè)豆油醇酸樹(shù)脂的配方，它由苯二甲酸酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成，油度為62.5%，苯二甲酸酐的當(dāng)量值74，季戊四醇當(dāng)量值35.4。解①通過(guò)查表多元醇的當(dāng)量數(shù)為10%。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂18成分用量(kg)eAeBm0占樹(shù)脂成分(%)豆油346.51.183—1.18362.5甘油(油內(nèi))——1.1830.394—季戊四醇77.9—2.200.55014.05苯二甲酸酐148.02.00—1.0026.75總計(jì)572.43.1843.3843.127103.30理論出水量18.0———3.3樹(shù)脂的量554.4———100.0配方解析：第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂19第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂21第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂22成分用量(kg)eAeBm0占樹(shù)脂成分(%)亞麻油241.40.824—0.82455.0甘油(油內(nèi))——0.8240.275—甘油67.5—2.1760.72515.37苯酐148.02.00—1.0033.73總計(jì)456.92.8243.02.824104.10理論出水量18.0———4.1樹(shù)脂的量438.9———100.0配方解析：第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂23油度（%）與苯酐酯化過(guò)量羥基數(shù)（%）甘油季戊四醇650562～6501060～6201855～6052550～55103040～50183530～4025—不同油度醇酸樹(shù)脂參考羥基過(guò)量數(shù)第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂25K—醇酸樹(shù)脂常數(shù)K=m0/e0，它可當(dāng)作一個(gè)工具來(lái)比較。分析配方，推測(cè)所制的醇酸樹(shù)脂是否易于制備。從理論上講K=1時(shí)能夠完全酯化，若K<1，將早膠化；K>1，則樹(shù)脂性能不能滿意。在實(shí)際生產(chǎn)中，K值應(yīng)根據(jù)多元醇和多元酸的種類不同以及生產(chǎn)方法的不同進(jìn)行調(diào)整。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂262．醇解法脂肪酸法必須用脂肪酸，而不是直接用油類，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化時(shí)，由于多元醇和多元酸（酐）優(yōu)先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反應(yīng)到一定程度就發(fā)生膠化（凝膠）。在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進(jìn)行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂29①醇解反應(yīng)得結(jié)果，在均相之中形成一個(gè)平衡狀態(tài)的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。②在惰性氣體氛圍下，不斷攪拌油并升溫至230～250℃，然后加入催化劑、多元醇并保溫。醇解程度可以通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)混合物在無(wú)水甲醇中的溶解度來(lái)判斷（當(dāng)1份體積的反應(yīng)混合物在2～3份體積無(wú)水甲醇中得到透明的溶體時(shí)），加入二元酸（酐），在210～260℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)。③油、多元醇、催化劑三者之比為（質(zhì)量比）1：0.2～0.4：0.0004～0.0002。④常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰），催化劑能加快達(dá)到醇解平衡的時(shí)間，不能改變醇解的程度。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂30⑤影響醇解反應(yīng)的因素反應(yīng)溫度：在催化劑存在下，反應(yīng)溫度在200～250℃之間。T↑，vr↑，醇解程度↑，顏色↑。反應(yīng)時(shí)間：時(shí)間↑，甘油一酸酯含量↑。惰性氣體：無(wú)惰性氣體時(shí)，色深，醇解時(shí)間延長(zhǎng)。油中雜質(zhì)：油未精制時(shí)（堿漂），影響醇解程度樹(shù)脂質(zhì)量明顯下降。油的不飽和度：不飽和度↑，vr

↑，醇解程度↑。亞麻油>豆油>玉米油>棉籽油。⑥酯化：醇解完畢，稍稍降溫（180～200℃），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到200～250℃，酯化過(guò)程中要不斷取樣測(cè)定酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求時(shí)，停止反應(yīng)。將樹(shù)脂溶解成溶液。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂313．溶解法①設(shè)備與工藝②舉例例1．55%油度亞麻油醇酸樹(shù)脂配方原料投料比（%）投料量（kg）亞麻油（雙漂）52.41180甘油（98%）14.3324苯二甲酸酐0.33753黃丹（催化劑）0.01570.36甘油過(guò)量R=1.010r=1.014規(guī)格顏色、鐵鈷比色劑,號(hào)≤7酸值≤8粘度，50%，200#溶劑油，加氏管，26℃，秒6～9不揮發(fā)份，%50+2細(xì)度，微米≤20第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂32生產(chǎn)工藝:1.將亞麻油、甘油加入反應(yīng)釜，升溫，攪拌通入CO2。以40min升溫到120℃，停止攪拌，加黃丹，繼續(xù)攪拌，升溫到220℃（總升溫時(shí)間為1.5～2h）。2.在220℃保持醇解到95%，乙醇容忍度達(dá)到10倍。3.達(dá)到乙醇容忍度后，在220℃加苯二甲酸酐。分四批加入，每10分鐘加一批。4.加完苯酐，在220℃保持1h。升溫到240℃保持3h，取樣測(cè)粘度與酸值，以后每隔1h測(cè)一次，接近合格時(shí)，每15min測(cè)一次，粘度達(dá)到6～7秒，立即停止加熱，抽至稀釋罐。5.樹(shù)脂在稀釋罐內(nèi)降溫到150℃以下，加200#溶劑油溶解成50%溶液，降溫到60℃以下進(jìn)行過(guò)濾。注：樹(shù)脂粘度測(cè)定：樹(shù)脂：松香水=1：1，以加氏管在25℃測(cè)定。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂334．溶劑法（1）設(shè)備（2）溶劑法優(yōu)點(diǎn)：①樹(shù)脂顏色較淺，結(jié)構(gòu)均勻；②產(chǎn)量較高，固苯酐揮發(fā)極少；③酯化溫度低；④酯化反應(yīng)周期短；⑤反應(yīng)釜易于清洗；配方投量（kg）投料比（%）當(dāng)量值eAeBm0豆油（雙漂）125057.422934.264.26季戊四醇32715.0235.59.212.30苯二甲酸酐60027.5674.08.114.05甘油（油內(nèi)）4.261.42總計(jì)217710012.3713.471203（3）舉例制備62%油度，豆油季戊四醇醇酸樹(shù)脂第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂34第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂35生產(chǎn)工藝1.將豆油加入釜內(nèi),升溫,通CO2,以45～55min升到120℃,停止攪拌,加黃丹開(kāi)動(dòng)攪拌.2.升溫到220℃分批加入季戊四醇,1h內(nèi)加完,繼續(xù)升溫到240℃,保持醇解,取樣測(cè)定95%乙醇容忍度(25℃)為5作為醇解物,在醇解時(shí)準(zhǔn)備好分水器中墊底二甲苯及流二甲苯.3.降溫到220℃加苯酐.加完停止通入CO2,立即加入總加料量5%的二甲苯(108kg)。4.繼續(xù)升溫到200℃保持1h，升溫到保持2h,測(cè)酸值，粘度，接近終點(diǎn)時(shí)，每小時(shí)測(cè)一次。當(dāng)粘度達(dá)到7s。酸值達(dá)到18以下時(shí)，立即停止加熱，抽入稀釋罐進(jìn)行冷卻。5.當(dāng)冷卻罐中樹(shù)脂溫度降到150℃以下時(shí)加入200#溶劑油1567kg溶解之，冷卻到60℃以下時(shí)，過(guò)濾，即成醇酸樹(shù)脂溶液。注：粘度測(cè)定：樹(shù)脂：200#溶劑油=10：7.3，25℃，以加氏管測(cè)定。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂36四．醇酸樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用

醇酸樹(shù)脂的用量占整個(gè)合成樹(shù)脂總量一半以上?？芍瞥汕迤?、色漆，工業(yè)專用漆和一般通用漆。1.干性短油度醇酸樹(shù)脂油度為30～40%，苯二甲酸酐含量>35%，亞麻油、豆油、脫水蓖麻油、紅花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附著力、耐候性、光澤和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的硬度、光澤、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽車(chē)、玩具、機(jī)器部件的面漆和底漆。與脲醛樹(shù)脂合用，以酸催化干燥作家具漆。2．干性中油度醇酸樹(shù)脂油度45～60%，苯二甲酸酐含量為30%～35%。是醇酸樹(shù)脂中最主要的品種，也是用途最多的一種，漆膜干燥極快，有極好的光澤、耐候性及柔韌性。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂37但與短油度醇酸樹(shù)脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基樹(shù)脂后的烘干時(shí)間要長(zhǎng)些?？芍谱愿苫蚝娓纱牌?、清漆、底漆膩?zhàn)拥?。用作金屬制品裝飾漆、機(jī)械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車(chē)用漆、汽車(chē)修補(bǔ)漆、金屬底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸樹(shù)脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韌性略差。3．干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂油度60～70%，本二甲酸酐20～30%，漆膜有較好得干燥性能和彈性，以及良好的光澤、保光性、耐候性，但在硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹(shù)脂差，用于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂料，室內(nèi)外建筑用漆。4．不干性醇酸樹(shù)脂由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽和脂肪酸和中、低碳合成樹(shù)脂酸等制成。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂38中、短油度醇酸樹(shù)脂與硝基纖維漆共溶（約111）可以改善硝基纖維素的以下性能：增加附著力；增加光澤；增加豐滿度；提高固體含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收縮；提高耐候性。用于制造汽車(chē)和高檔家具用硝基纖維素漆。醇酸樹(shù)脂分子上的游離羥基和羧基與氨基樹(shù)脂分子上的羥甲基、環(huán)氧基起縮合反應(yīng)。短油度醇酸氨基樹(shù)脂漆漆膜堅(jiān)硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶劑性和抗中等強(qiáng)度酸、堿性以及耐油、耐污染和耐洗滌劑等性能。主要用于電冰箱、自行車(chē)、汽車(chē)、機(jī)械、電器設(shè)備等。耐候性好、光澤強(qiáng)而持久、堅(jiān)韌而不吸塵。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂39五．用作涂料的醇酸樹(shù)脂的改性醇酸樹(shù)脂原料易得，制造工藝簡(jiǎn)單，綜合性能較好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐堿和耐化學(xué)藥品性遜色于其它一些合成樹(shù)脂。好在其分子中含有羥基、羧基、苯環(huán)、酯基以及雙鍵等活動(dòng)團(tuán)基，因而改性方式很多。1．硝基纖維素改性改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；而短油度醇酸樹(shù)脂改性的硝基纖維素漆則廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補(bǔ)汽車(chē)漆、室內(nèi)玩具漆等。2．氨基樹(shù)脂改性短油度式短—中油度地醇酸樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂有很好的相容性，其中的羥基團(tuán)基可與氨基樹(shù)脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機(jī)械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂40不干性短油度醇酸樹(shù)脂用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性后具有極好的戶外耐老化性，用作汽車(chē)面漆。3．氯化橡膠改性中、長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性，可提高任性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性并提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆。4．酚醛樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂與干性醇酸樹(shù)脂反應(yīng)，生成苯并二氫吡喃型結(jié)構(gòu)?？梢源蟠蟾倪M(jìn)漆膜的保光澤性、耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐羥類溶劑性。用量一般為5%，最多不超過(guò)20%，在醇酸樹(shù)脂酯化完全后，降溫至200℃以下，緩慢加入已粉碎的酚醛樹(shù)脂，加完生溫至200～240℃，達(dá)到要求的粘度為止。第一章聚酯、醇酸樹(shù)脂415．苯乙