聚合物合成工藝演示文稿

聚合物合成工藝演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四（優(yōu)選）聚合物合成工藝現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)總體上與乳液法相近工藝流程較短，設(shè)備要求相對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程較易控制：反應(yīng)體系中含有大量的水作為介質(zhì)，體系的黏度較低，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量易于除去。樹(shù)脂的純度比乳液法高三廢排放量比乳液法低現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)：聚合過(guò)程中分散問(wèn)題在連續(xù)聚合中較難解決。三廢排放量比本體法高產(chǎn)品的純度比本體法低典型流程單體+水+分散體系聚合回收固液分離干燥+引發(fā)劑篩分產(chǎn)品離心/過(guò)濾現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四懸浮聚合組分及要求

單體相

包括單體和助劑單體

要求具有一定的純度，且不溶于水（否則成為溶液聚合），在聚合狀態(tài)下呈液體狀態(tài)。助劑

引發(fā)劑―要求為油溶性引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）發(fā)泡劑（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷對(duì)助劑的要求是純度高，且不能對(duì)反應(yīng)有不良影響（如阻聚），否則應(yīng)在聚合結(jié)束后加入。

現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四水溶液相水溶液相組成水+分散劑+助分散劑等水質(zhì)要求（見(jiàn)P41）水在反應(yīng)過(guò)程中主要起分散介質(zhì)和傳熱介質(zhì)的作用，作為分散介質(zhì)，其純度對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)品品質(zhì)有重要影響，主要的是水中含有的各種離子和機(jī)械雜質(zhì)，使用時(shí)需凈化，接近“純水”。主要質(zhì)量指標(biāo)pH值6～8外觀無(wú)肉眼可見(jiàn)懸浮物硬度≤5（或Ca2+、Mg2+等離子含量達(dá)標(biāo)）現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四分散劑及其種類(lèi)A.水溶性聚合物合成聚合物半合成聚合物天然聚合物（已較少采用）半合成聚合物主要為纖維素的醚類(lèi)改性物甲基纖維素（MC）羥乙基纖維素（HEC）羥丙基纖維素（HPC）乙基羥乙基纖維素（EHEC）現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四分散劑及其種類(lèi)合成聚合物PVA

主要的規(guī)格有1788（DP1700～2000，醇解度75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99）SMA鈉鹽（苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的鈉鹽）聚丙烯酸鈉環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷共聚物水溶性聚合物的分散作用機(jī)理聚合物中含有兩親性基團(tuán)，在聚合物或單體液滴的表面形成保護(hù)液膜。其中，親水基團(tuán)朝向水相，親油基團(tuán)朝向液滴?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四分散劑及其種類(lèi)

B.無(wú)機(jī)粉末非水溶性超細(xì)無(wú)機(jī)粉末MgCO3CaCO3BaCO3滑石粉Ca3(PO4)2SiO2現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四分散作用機(jī)理吸附在液滴的表面形成隔離層，起到分散的作用。在一定范圍內(nèi)，粒徑越細(xì)，顆粒越規(guī)整，粒徑越均勻，其分散效果越好?？蓪煞N無(wú)機(jī)物同時(shí)加入反應(yīng)體系中，現(xiàn)場(chǎng)合成沉淀物以獲得高分散性的無(wú)機(jī)粉末。熱穩(wěn)定性好，可在150℃以上的溫度下使用，且可以被酸洗凈。制備高透明性樹(shù)脂時(shí)應(yīng)避免使用（以防少量的分散劑包裹進(jìn)樹(shù)脂內(nèi)部，影響透明度）?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四懸浮聚合中的成珠過(guò)程示意圖攪拌

攪拌

粘合分散穩(wěn)定的分散狀態(tài)無(wú)機(jī)物的分散作用有機(jī)物的分散作用不穩(wěn)定的分散狀態(tài)現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四分散劑及其種類(lèi)C.助分散劑—表面活性劑降低表面張力，起調(diào)整顆粒形態(tài)和粒徑的作用用量一般較少，為0.001～0.01％（wtratio），否則易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.4懸浮聚合的工藝控制單體純度（略）水油比（液固比）水油比大傳熱好，反應(yīng)易控制，設(shè)備利用率低水油比小易出現(xiàn)放熱集中現(xiàn)象，設(shè)備利用程度提高，反應(yīng)難以控制。通常的配比1.0～2.5：1VC懸浮聚合1.5～2.5：1St低溫聚合1.4～1.6：1St高溫聚合2.8～3.0：1現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.4懸浮聚合的工藝控制聚合溫度對(duì)下列參數(shù)等有重要影響反應(yīng)速率產(chǎn)物分子量產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)反應(yīng)過(guò)程分散劑的分散效果聚合溫度是反應(yīng)控制的重要因素，必需嚴(yán)格控制。

現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.4懸浮聚合的工藝控制聚合時(shí)間一般控制在單體轉(zhuǎn)化率為90％左右，以此作為反應(yīng)時(shí)間控制的主要決定因素。因?yàn)椋恨D(zhuǎn)化率超過(guò)90％以后，反應(yīng)的速率明顯下降繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高轉(zhuǎn)化率；但相對(duì)來(lái)說(shuō)，單位時(shí)間提高的幅度偏小故這時(shí)應(yīng)予以終止（加阻聚劑或降溫皆可）。

現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.5工藝過(guò)程與設(shè)備聚合設(shè)備多為反應(yīng)釜提高產(chǎn)量的主要措施是提高反應(yīng)器的容積裝置大型化帶來(lái)的問(wèn)題單位體積的傳熱面積減小，傳熱問(wèn)題以VC懸浮聚合用14m3反應(yīng)釜的單位體積傳熱面積為1.93m2/m3，35m3反應(yīng)釜的單位體積傳熱面積減少為1.41m2/m3，減少了27％。因此，必需采取一些措施。

現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四強(qiáng)化傳熱與傳質(zhì)的措施內(nèi)部增加帶夾套的折流擋板，以盡可能增加傳熱面積改進(jìn)攪拌器的結(jié)構(gòu)，增加釜內(nèi)的擾動(dòng)，改進(jìn)傳熱效果調(diào)節(jié)氣體的蒸發(fā)速度

借助物料的體外循環(huán)帶出部分熱量強(qiáng)化反應(yīng)釜夾套的傳熱效果如在夾套內(nèi)增設(shè)噴嘴、擾流擋板等擾流結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四工藝過(guò)程與設(shè)備現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四氯乙烯懸浮聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.5.3后處理主要為脫單體+（汽提）+固液分離+干燥脫單體室溫下為氣態(tài)的單體減壓蒸出（閃蒸）室溫下為液態(tài)的單體與水的共沸蒸出（汽提）單體毒性大的還需進(jìn)一步進(jìn)行汽提（在水蒸汽的作用下，進(jìn)一步脫除單體、減少殘留）?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四工藝過(guò)程與設(shè)備固液分離顆粒較大的珠狀緊密型樹(shù)脂過(guò)濾分離疏松型粉末或顆粒離心（機(jī)）分離。干燥珠狀顆粒因?yàn)楹械闹皇潜砻嬗坞x水，易于干燥：氣流干燥器含有結(jié)合水的物料使用沸騰床，以保證足夠的停留時(shí)間新型的干燥器有旋風(fēng)干燥器等。現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四懸浮法PVC干燥工藝過(guò)程現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.6聚氯乙烯的懸浮聚合工藝原料的合成路線電石法合成工藝—乙炔路線①反應(yīng)式CaC2+H2OHC≡CH+Ca(OH)2HC≡CH+HClCH2＝CHCl②VC氣相合成乙炔與干燥的HCl在氣體混合器中混合，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器（轉(zhuǎn)化器為列管式固定床反應(yīng)器，內(nèi)部裝有吸附了HgCl2的活性碳顆粒）。洗滌反應(yīng)生成的VC氣體含有未反應(yīng)的HCl、C2H2和副產(chǎn)物乙醛、1,1-二氯乙烷等。先經(jīng)水洗塔洗去HCl，再經(jīng)堿洗塔用10％的NaOH溶液洗去殘余的HCl和CO2?，F(xiàn)在是23頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四乙烯氧氯化法生產(chǎn)VC—石油路線a.乙烯加成氯化CH2＝CH2+Cl2ClCH2CH2Clb.乙烯的氧氯化反應(yīng)CH2＝CH2+2HCl+1/2O2ClCH2CH2Cl+H2Oc.二氯乙烷裂解反應(yīng)2ClCH2CH2Cl2CH2＝CHCl+2HCl總反應(yīng)式2CH2＝CH2+Cl2+1/2O22CH2＝CHCl+H2O其中后兩步是技術(shù)關(guān)鍵（詳細(xì)內(nèi)容和流程圖見(jiàn)P260，圖9-31，張慰盛版）。現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.6.3PVC的懸浮聚合生產(chǎn)工藝主要原材料單體－VC純度99.98％以上去離子水pH5～8.5分散劑分為主、輔分散劑主分散劑控制顆粒的大小，即粒徑，主要采用PVA或纖維素的醚類(lèi)（HEC、HEPC等）輔助分散劑是用來(lái)調(diào)整或控制產(chǎn)物的孔隙率（吸油率），其成分為乳化劑，如脫水山梨醇單月桂酸酯。現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四主要原材料（續(xù)）引發(fā)劑

主要為偶氮類(lèi)或過(guò)氧類(lèi)，根據(jù)牌號(hào)和廠家不同，品種區(qū)別較大。AIVNLPOIPP終止劑自由基捕捉劑，如雙酚A、叔丁基鄰苯二酚、丙酮縮胺基硫脲（ATSC）。鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇類(lèi)，如巰基乙醇抗魚(yú)眼劑苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物防黏釜?jiǎng)┍桨贰⑤祯?lèi)染料的混合溶液。常用引發(fā)劑現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四VC懸浮聚合配方生產(chǎn)中的配方很多，大體如下水：VC＝1.1：1～1.4引發(fā)劑：VC＝0.04～0.05：1分散劑：水＝0.05%～0.30%：1書(shū)中（P47）表4-1也給出了大致的配方現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四生產(chǎn)流程與流程圖（流程圖見(jiàn)P48，圖4-1）首先，將去離子水、分散劑以及除引發(fā)劑以外的各種助劑，經(jīng)計(jì)量后加入聚合釜中，然后加入計(jì)量的氯乙烯單體。升溫到規(guī)定的溫度，加入引發(fā)劑，聚合反應(yīng)隨即開(kāi)始。根據(jù)所生產(chǎn)的牌號(hào)不同，控制不同的反應(yīng)溫度。由于VC聚合時(shí)對(duì)溫度比較敏感（溫度影響鏈轉(zhuǎn)移和孔隙率），反應(yīng)溫度控制嚴(yán)格。一般控制反應(yīng)溫度的波動(dòng)不超過(guò)±0.2℃?，F(xiàn)在是28頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四流程示意圖現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四4.6.3.4PVC生產(chǎn)中的幾個(gè)問(wèn)題牌號(hào)控制

即聚合度的控制主要通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)引發(fā)劑的用量和品種對(duì)PVC聚合度的影響較小，但可以加速反應(yīng)，主要用于調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間。現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四汽提工藝與重要性排放單體后，聚合物漿液中未反應(yīng)單體含量仍達(dá)2％～3％VC是致癌物質(zhì)，PVC產(chǎn)品中單體殘留量要求低于10-5，甚至低于10-6反應(yīng)結(jié)束的物料應(yīng)進(jìn)行“單體剝離”操作或稱(chēng)之為“汽提”方法是自反應(yīng)釜送入將物料附有攪拌裝置的貯槽中初步脫除單體；然后送入單體剝離塔（又稱(chēng)汽提塔,圖9-38），用直接蒸汽吹除殘留單體?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四汽提塔結(jié)構(gòu)示意圖篩板塔現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四“魚(yú)眼”的控制“魚(yú)眼”主要是在水相中聚合而成的聚合物因其表面無(wú)分散劑和乳化劑，故顆粒密實(shí)，內(nèi)部孔隙率低，不易塑化，在加工制品中呈現(xiàn)為“白點(diǎn)”。防止“魚(yú)眼”形成的原理就是在水相中減少VC的存在和防止它的聚合。具體的方法有：A.改進(jìn)配方B.加水相阻聚劑（如Goodrich公司的NaBH4-硼氫化鈉等）C.選擇新型鏈轉(zhuǎn)移劑并保持器壁的清潔，減少物料黏釜的發(fā)生?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四防粘釜技術(shù)*反應(yīng)過(guò)程中，聚合物由于物理和化學(xué)原因附著于釜壁或攪拌器上，先形成薄層覆蓋物，然后變成沙粒狀沉積物，逐漸脫落進(jìn)入水中，形成魚(yú)眼。粘釜物影響傳熱和控制，進(jìn)而影響生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量防粘釜方法提高反應(yīng)釜器壁的表面光潔度（如釜內(nèi)壁、溫度計(jì)套、擋板等處）水相阻聚劑噴涂防黏釜?jiǎng)┩繉佑脽崴訜岽嬲羝訜岈F(xiàn)在是34頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四PVC懸浮聚合工藝自動(dòng)控制曲線與分析1）PVC懸浮聚合控制曲線現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四壓力曲線－曲線a投料后進(jìn)行升溫，釜內(nèi)溫度升高，導(dǎo)致VC單體的壓力上升達(dá)設(shè)定溫度后，單體聚合，溫度要求恒定，釜內(nèi)壓力相對(duì)恒定（～1MPa）反應(yīng)后期（單體轉(zhuǎn)化率≥70％），游離液態(tài)單體量急劇減少，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力開(kāi)始下降當(dāng)游離液態(tài)單體消失時(shí)，壓力明顯下降（～0.6MPa）。曲線aa.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四反應(yīng)溫度控制曲線－曲線b產(chǎn)品聚合度與反應(yīng)溫度密切相關(guān)不同反應(yīng)溫度下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度不同，產(chǎn)品的聚合度不同。溫度是PVC生產(chǎn)中工藝控制的關(guān)鍵反應(yīng)溫度波動(dòng)越小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性越高。反應(yīng)溫度波動(dòng)＜±0.2℃。除起始階段物料溫度逐漸升高外，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后就維持一條近似水平的直線，直到反應(yīng)結(jié)束曲線ba.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期四夾套溫度控制曲線－曲線c反應(yīng)的溫度控制主要依靠夾套溫度的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)！夾套溫度控制曲線總體呈現(xiàn)先高后低，反應(yīng)后期又逐漸升高的特點(diǎn)為什么會(huì)有這種變化？曲線ca.壓力曲線；b.物料溫度；c.夾套溫度現(xiàn)在是38頁(yè)\一