高分子溶液的相平衡

高分子溶液的相平衡第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二3.3

相平衡滲透平衡交聯(lián)聚合物的溶脹平衡高分子溶液的相分離高分子共混物的相分離第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二3.3.1

滲透平衡Semipermeablemembrane半透膜psolutionsolvent滲透壓第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二在恒溫的條件下,壓力的微小變化引起的溶液化學位的變化如下:達到滲透平衡時,溶液中溶劑的化學位與純溶劑的化學位相等(因為壓力使溶液中溶劑的化學位增加)第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二Flory-Huggins晶格模型理論結果:第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二第二、第三Virial系數第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二Discussion1c從縱軸的截距可求聚合物的相對分子質量從直線的斜率可計算第二維利系數第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二Discussion2ThesecondVirialcoefficientA2與c1相似，也是高分子與溶劑分子間相互作用的反映，但A2可以直接從實驗中得到。它們都與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關系。第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二溶劑良溶劑A2=0A2>0線團擴張無擾線團劣溶劑A2<0線團緊縮c第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二溫度與A2的關系良溶劑A2>0線團擴張劣溶劑A2<0線團緊縮溶劑A2=0無擾線團對于同一高分子-溶劑體系,改變體系的溫度,則有:A2T0q第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二3.3.2

相分離高分子溶液作為由聚合物和溶劑組成的二元體系,在一定條件下可分為兩相,其為一相為含聚合物較少的“稀相”,另一相為含聚合物較多的“濃相”,這種現(xiàn)象稱之為相分離對于聚合物和溶劑都確定的體系,相分離發(fā)生與否同溫度有關高分子溶液的溫度降低到某一特定溫度以下而發(fā)生相分離,該溫度稱為高臨界共溶溫度(UCST)高分子溶液的溫度升高到某一特定溫度以上而發(fā)生相分離,該溫度稱為低臨界共溶溫度(LCST)第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二Tj2TwophaseLCSTOnephaseTj2UCSTTwophaseTj2TwophaseOnephaseLCSTUCSTTwophaseTwophaseOnephaseLCSTUCSTTj2第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二熱力學分析假設體系的總體積為V,格子的摩爾體積為體系是否在任何比例下皆為均勻的一相呢?第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二如果溶解過程吸熱,如果溶解過程放熱,DGM/RTj201.0DGM-j2關系曲線與x和c1的大小有關,當x一定時:當c1<c1C或T>TC時當c1=c1C或T=TC時當c1>c1C或T<TC時j’j”jajb第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二j’j”jajbDGM/RTj201.0當c1>c1C或T<TC時曲率半徑大于0體系為均相體系可能分相處于亞穩(wěn)態(tài)體系自發(fā)相分離第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二當c1=c1C或T=TC時,曲線的極小值點與拐點都恰好趨于一點,此時:DGM/RTj201.0j’j”ja第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二在高分子、溶劑和溫度都確定時，體系發(fā)生相分離與否同分子量有關當x>>1時第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二確定q溫度的另一種方法在相分離的臨界狀態(tài)第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二3.3.3

聚合物共混物的相分離設A、B兩種高分子鏈中分別含有xA和xB個鏈段，高分子的物質的量分別為nA和nB設A、B兩種高分子鏈段的摩爾體積相等，均為,體系的總體積為V第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二DGM/RTjA或jB01.0j’j”jajb當c1<c1C或T>TC時當c1=c1C或T=TC時當c1>c1C或T<TC時如果xA≠xB,圖形將出現(xiàn)不對稱的情況,但討論結果不變雙節(jié)線Binodalcurve旋節(jié)線Spinodalcurve第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二OnephaseStableregionTwophaseNon-stableregionMetastableregion雙節(jié)線旋節(jié)線jAor

jBc1DGMorCriticalpoint第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二在臨界點(CriticalPoint)時:(1)雙節(jié)線的導數為0(2)旋節(jié)線的導數為0第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二Discussion1WhenxA=xB,SymmetricaldiagramWhenxA>xB,SliptoBpartjAc1第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二高分子的相對分子質量分級Dissolutionmethod 溶解法Settlingmethod 沉淀法Coolingmethod 冷卻法溶解分級沉淀分級冷卻分級第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二Discussion2(1)c1C隨試樣的分子量的增大而減小(2)高分子的xA和xB都很大,c1C值很小(3)對于大多數高分子共混物,c1>c1C,它們是不相容的第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二增容的方法(1)原位增容Nylon/PPMAHgraftedintoPP(2)加入第三組分PS/PMMAPS-b-PMMAPS/NylonPS-g-PEOPE/PPEPR第28頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二Discussion3

相分離機理jAor

jBc1j’j”jajbDGMjAorjB(1)旋節(jié)線機理ja<jA<jb相分離是自發(fā)且連續(xù)的,隨著時間的延長,兩相組成差別增大,直至各自接近平衡濃度(j’和j”)(2)成核與生長機理j’<jA

<ja或jb<jA<j”相分離不是自發(fā)的,但在震動、雜質或過冷條件下會零星成核,其它高分子會擴散至核進行生長,直至組成為平衡濃度第29頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二PPO/SEBS-g-MAH合金—旋節(jié)線機理雙連續(xù)相網狀結構PPO/SEBS-g-MAH=85/15時沖擊強度從70J/M（純PPO）增加到1000J/M第30頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二PVC/CPE合金的相態(tài)結構

—成核生長機理海島結構PVC/CPE=85/15時沖擊強度從60J/M（純PVC）提高到500J/M第31頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二3.4

聚合物的濃溶液增塑PlasticizationPVCaddsDOP(Dioctylphthalate)鄰苯二甲酸二辛酯溶液紡絲SolventSpinning熔融紡絲Meltspinning溶液紡絲Solventspinning凝膠Gel和凍膠Gelation第32頁，共33頁，2023年，2月20日，星期二高聚物的增塑Plasticizati