熔鹽電解共沉積制備鎂鋰鈥合金研究

哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文熔鹽電解共沉積制備鎂鋰鈥合金的研究姓名:趙全友申請學(xué)位級別:碩士專業(yè):應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師:韓偉20090601哈爾濱稃大學(xué)碩學(xué)位論文???????????????????一??摘要.系合金具有低密度、高比強度、高比剛度、阻尼性能好以及抗高能粒子穿透能力強等一系列優(yōu)點,因而在航空航天、電子工業(yè)及通訊行業(yè)備受關(guān)注,以前所未有的速度向前發(fā)展。然而二元.合金由于強度較低、抗腐蝕能力差在應(yīng)用上受到很大的限制。加入稀土元素能顯著提高合金的高溫強度和抗蠕變性能。..合金的制備一般采用對摻法,該法是先制備金屬鎂、金屬鋰和稀土,之后將金屬鎂、金屬鋰和稀土混合,但該法存在著諸如流程長、金屬鋰和稀土的嚴(yán)重偏析等缺點,鑒于對摻法的缺點,本文提出全部采用金屬化合物為原料,通過熔鹽電解共電沉積一步直接制備..合金的新方法。本論文在℃的...一熔鹽體系中采用熔鹽電解共電沉積制備..合金,研究了金屬鋰、鎂和鈥的電沉積過程,并對.?合金的電解工藝進(jìn)行優(yōu)化,研究合金成分可控性;并進(jìn)一步探討稀土鈥對?合金組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用循環(huán)伏安法在..熔鹽體系中研究、和分別在鉬電極的電化學(xué)還原過程。研究結(jié)果表明,在熔鹽體系的溫度為℃時,金屬“和的欠電位沉積發(fā)生在預(yù)先沉積在鉬電極的二次電極上,形成富含鈥的僅固熔體合金和包含、“和相的液態(tài)合金。在低溫℃熔鹽一.一.體系中制備.合金,研究了電流密度、電解溫度和電解時間等電解工藝參數(shù),優(yōu)化了低溫條件下制備鎂鋰鈥合金的最佳工藝條件,并通過控制電解時問及稀土添加量制備、葉和等不同相組成的..合金。研究了稀土在..基合金中的作用及機理,結(jié)果表明:分布在和晶粒周圍,對細(xì)化、球化作用明顯。適量的對..合金具有固溶強化作用,...系合金隨含量的增哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)何論文加,硬度增加。研究了稀土在。.基合金中的作用及機理,結(jié)果表明:稀土對有細(xì)化、球化作用。適量的對..合金具有固溶強化作用,一.?系合金隨含量的增加,硬度增加。研究了稀土在..基合金中的作用及機理,結(jié)果表明;在一.合金中,既對.合金有細(xì)化作用又有固溶強化作用,同時有彌散化合物產(chǎn)生,硬度也隨含量增加而增大,抗腐蝕性也有所提高。研究了稀在..基合金中的作用及機理,結(jié)果表明:在.合金中固溶較小,對其有較好的細(xì)化效果,硬度的增加與的析出有關(guān)。關(guān)鍵詞:熔鹽電解;?合金;共電沉積;電化學(xué)還原;顯微組織哈爾濱稃大學(xué)碩十學(xué)位論文??????,,??,?,...??,,??..,,’“??.,??℃.一?一口,.??..一一.,..℃.?,,。??一一一哈爾濱丁程大學(xué)碩十學(xué)何論文℃.,僅.?,?..,,.,.,,油.,,?.,..一.,..,?....一,...;:;;;哈爾濱工程大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明:本論文的所有工作,是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下,由作者本人獨立完成的。有關(guān)觀點、方法、數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)的引用已在文中指出,并與參考文獻(xiàn)相對應(yīng)。除文中己注明引用的內(nèi)容外,本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體,均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者簽字:趙壘及日期:.肋年廠月‖日哈爾濱工程大學(xué)學(xué)位論文授權(quán)使用聲明本人完全了解學(xué)校保護(hù)知識產(chǎn)權(quán)的有關(guān)規(guī)定,即研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)屬于哈爾濱工程大學(xué)。哈爾濱工程大學(xué)有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件。本人允許哈爾濱工程大學(xué)將論文的部分或全部內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索,可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文,可以公布論文的全部內(nèi)容。同時本人保證畢業(yè)后結(jié)合學(xué)位論文研究課題再撰寫的論文一律注明作者第一署名單位為哈爾濱工程大學(xué)。涉密學(xué)位論文待解密后適用本聲明?？诒菊撐膱F在授予學(xué)位后即可口在授予學(xué)位個月后解密后由哈爾濱工程大學(xué)送交有關(guān)部門進(jìn)行保存、匯編等。導(dǎo)師簽字:作者簽字:趙全友.豸匆另衫日期:功甲年‖月何日Ⅵ鼉每舄哈爾濱下程大學(xué)碩十學(xué)傅論文宣宣宣萱置第章緒論.鎂及鎂合金的發(fā)展和應(yīng)用..鎂的基本特性金屬鎂及鎂合金是迄今為止在工程上應(yīng)用的最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料【捌。在元素周期表中,鎂屬族堿土金屬,原子序數(shù)為,相對原子質(zhì)量為.,電子軌道分布為,原子體積:./,鎂具有密排六方結(jié)構(gòu),在大氣壓下純鎂的熔點;為:℃,沸點為℃。鎂單胞內(nèi)沿主要晶面和晶軸方向的原子排布如圖.所示。鎂具有金屬光澤,呈亮白色,在溫.,.度為℃時,.,/.。這與室溫下所/比為.相比說明金屬鎂具有接近完美的密排結(jié)構(gòu),室溫變形時,鎂只有單一的滑移系,因此鎂的塑性比鋁低,室溫塑性很差。隨著溫度的提高,鎂的滑移系會增多,從而塑性顯著提高。鎂在地殼中的儲量很大,大約占.%,在金屬元素中僅次于鋁和鐵,主要以白云石碳酸鎂鈣、菱鎂礦形式存在,此外,在取之不盡海水中含鎂約.%?！俊尽?。謎裂】§】萌浮\\【】睡舭點鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為..,是電負(fù)性很強的金屬,其耐蝕性較差【】,含有雜質(zhì)的鎂耐蝕性就更差。鎂在室溫下很容易被空氣氧化,生成一層很薄的氧化膜。這種氧化膜孑多疏松遠(yuǎn)不及鋁的氧化膜那樣致密堅實,耐蝕性很差。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,純鎂的熔點為℃,沸點為℃。鎂的一些重要哈爾濱稃大學(xué)碩十學(xué)位論文的物理參數(shù)和常見性質(zhì)見表.。..我國的鎂資源我國是世界上鎂儲量最為豐富的國家,僅鹽湖鎂鹵水中鎂鹽儲量為.億,雖然我國的原鎂產(chǎn)量和出口量為世界首位【’】,但有%以上以初級原料低價出口,屬典型資源出口型工業(yè),鎂產(chǎn)品的附加值沒有充分開發(fā),而我國在軍工、航天、運輸?shù)阮I(lǐng)域應(yīng)用的一些高性能鎂合金材料卻大多需要進(jìn)口,民用產(chǎn)品尚未進(jìn)行大力開發(fā)。因此,利用我國豐富的鎂資源,研究具有高技術(shù)含量的先進(jìn)鎂合金材料,具有重大意義。..鎂合金的主要性能純鎂的優(yōu)點很多,但是力學(xué)性能較低,其應(yīng)用范圍受到很大限制。通過在純鎂中添加合金化元素,可以顯著改善鎂的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。鎂合金大多具有如下特點:、鎂合金的優(yōu)點?密度小、質(zhì)量輕、比強度、比剛度高;良好的鑄造性能、尺寸穩(wěn)定性高、優(yōu)良的切削加工性能;吸震性能好、良好的電磁屏蔽性、高散熱性;哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)位論文有良好耐磨性、再生性。..國外鎂及鎂合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀國外對于鎂及其合金的研究開發(fā)較早,到目前鎂及其合金材料的開發(fā)應(yīng)用已進(jìn)入相對比較成熟的階段,并且許多合金已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化的工業(yè)規(guī)模。但比較來看,國外不同國家和地區(qū)對于鎂及其合金材料的開發(fā)應(yīng)用仍然存在較大的差異,其中表現(xiàn)突出的仍然集中在德國、俄羅斯、美國、加拿大、日本等對鎂合金研究開發(fā)較早的國家。德國德國發(fā)展鎂合金歷史悠久,早在年就開發(fā)出了合金,年德國鎂及其合金的產(chǎn)量就已達(dá)到。而且長期以來,尤其是世紀(jì)年代以來,德國始終在鎂合金壓鑄領(lǐng)域就處于世界領(lǐng)先地位。從某種意義說,德國是推動鎂合金發(fā)展特別是鎂合金壓鑄發(fā)展的先驅(qū)和主力軍。美國美國是世界上鎂資源豐富的國家之一,其開發(fā)應(yīng)用鎂的歷史也相當(dāng)悠久,可以追溯至年。世紀(jì)年代以來,以汽車工業(yè)為龍頭,美國鎂合金材料的開發(fā)應(yīng)用開始得到迅速發(fā)展。在過去的幾十年里,福特、通用和克萊斯勒等著名汽車公司一直致力于新型鎂合金和鎂合金離合器殼體、轉(zhuǎn)向柱架、進(jìn)氣歧管及照明夾持器等汽車零部件的開發(fā)應(yīng)用,大大促進(jìn)了鎂合金的發(fā)展。年美國海軍電子實驗室在巴黎航空博覽會上推出了一種含釔、釹量較低的合金,該合金在高溫下強度略有下降,但具有滿足使用要求的延展性和優(yōu)良的耐腐蝕性能,已經(jīng)用于賽車及航空業(yè)如直升機變速器殼體‘。日本日本年在實驗室里制造鎂合金成功后開始研究工業(yè)化的生產(chǎn)方法,并于年達(dá)到年產(chǎn)的水平,此后又陸續(xù)建設(shè)了多家鎂廠,到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束,許多公司從事鎂的冶煉,計劃設(shè)備能力可達(dá)到了的水平。世紀(jì)年代后期,日本研究人員在新型耐熱鎂合金的民用研究領(lǐng)域取得了較大進(jìn)展,獲得了兩種耐熱鎂合金的世界專利。到目前,日本已基本形成了以官政府投資、產(chǎn)鎂合金生產(chǎn)企業(yè)、鎂合金制品應(yīng)用企業(yè)、學(xué)高哈爾濱丁稗大學(xué)碩十學(xué)傳論文一宣葺萱??一????????????等學(xué)校、國家研究所為一體的鎂合金研究開發(fā)隊伍,并全方位地從基礎(chǔ)到應(yīng)用對鎂合金及其制品展開了深入研究。加拿大加拿大鎂資源豐富,鎂產(chǎn)業(yè)十分發(fā)達(dá)。早在年建立的哈雷鎂廠目前是世界上歷史最長、規(guī)模最大的皮江法硅熱法鎂廠,年建成的年產(chǎn)萬噸的貝坎庫爾鎂廠也是一個較大的原鎂生產(chǎn)廠。目前,該國生產(chǎn)的原鎂純度高于世界任何國家所生產(chǎn)的原鎂純度,且成本也極具競爭力,可以說這些鎂廠為加拿大鎂合金的發(fā)展提供了充分的保障。俄羅斯前蘇聯(lián)對鎂及鎂合金的科學(xué)研究及生產(chǎn)工藝開發(fā)做了大量富有開拓性的工作,除砂模鑄造法、永久模鑄造法、壓鑄法和無熔劑熔煉等鎂合金鑄造工藝外,還深入開展了高活性鎂合金錠的鑄造生產(chǎn)研究,并首次在世界上鑄出了直徑達(dá)的鎂合金錠,并模鍛成直徑的各種鍛件。到目前,俄羅斯己形成了一個完整的鎂礦開采一冶煉一鎂合金研發(fā)與加工?廢料再生的完整產(chǎn)業(yè)鏈,并且這條產(chǎn)業(yè)鏈還包括:鑄錠加工、熔煉與圓錠鑄造、擠壓與熱處理、應(yīng)用與防腐蝕處理以及切削加工等。俄羅斯鎂工業(yè)的成就促進(jìn)了鎂產(chǎn)品在汽車工業(yè)、光學(xué)器械工業(yè)、飛機制造業(yè)、航空航天工業(yè)等上的應(yīng)用。除以上幾國外,挪威、以色列、烏克蘭、意大利、瑞士、澳大利亞、瑞典等也在鎂及鎂合金的開發(fā)應(yīng)用方面做了大量的工作,并取得了不少的成果。但世紀(jì)末以來,隨著中國鎂工業(yè)的崛起,世界鎂工業(yè)生產(chǎn)格局被打破。近十年以來,中國原鎂的產(chǎn)量及出口量得到快速發(fā)展,然而高附加值的鎂合金產(chǎn)品如鎂合金深加工產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用卻相對不足。今后,中國鎂業(yè)應(yīng)朝著大規(guī)模、專業(yè)化、集團化方向發(fā)展。鎂合金生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)在政府相關(guān)政策的支持下通過提高自身的研究開發(fā)與管理水平增強國際競爭力。從國內(nèi)外鎂及其合金材料的發(fā)展過程可以看到,鎂合金以其巨大的優(yōu)勢,正在廣闊的領(lǐng)域中不斷得到開發(fā)和應(yīng)用。同時也注意到,鎂及其合金材料的發(fā)展應(yīng)用需要豐富的鎂資源和先進(jìn)的加工設(shè)備為依托,需要相應(yīng)的經(jīng)驗、知識和研究為基礎(chǔ),需要企業(yè)、科研部門和政府的大力配合。哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)位論文..鎂合金的分類鎂合金的分類方法一般有三種方式:合金的化學(xué)成分、成形工藝和是否含鋯。鎂合金按合金化組元數(shù)目可分為二元、三元和多元合金體系。常見的鎂合金體系一般都含有不止一種合金元素。但在實際中,為了分析方便,簡化和突出合金中主合金元素的作用,可以把鎂合金分為.、?、?、?、和等合金系列。按成形工藝鎂合金可分為兩大類,即變形鎂合金和鑄造鎂合金。變形鎂合金是指可用擠壓、軋制、鍛造和沖壓等塑性成形方法加工的鎂合金。鑄造鎂合金是指適合采用鑄造的方式進(jìn)行制備和生產(chǎn)出鑄件直接使用的鎂合金。變形鎂合金和鑄造鎂合金在成分、組織和性能上存在著很大的差異。目前,鑄造鎂合金比變形鎂合金的應(yīng)用要廣泛,但與鑄造工藝相比,鎂合金熱變形后合金的組織得到細(xì)化,鑄造缺陷消除,產(chǎn)品的綜合機械性能大大提高,比鑄造鎂合金材料具有更高的強度、更好的延展性及更多樣化的力學(xué)性能。因此,變形鎂合金具有更大的應(yīng)用前景。按合金中是否含鋯,鎂合金有可劃分為含鋯和不含鋯兩大類。最常見的含鋯鎂合金系列為:?、?.、..、系列。不含鋯鎂合金有:’、、.和?系列。.鎂鋰合金的研究歷史與現(xiàn)狀..鎂鋰合金的研究歷史?合金研究歷史可以追溯世紀(jì)初期德國學(xué)者發(fā)現(xiàn)和作用時的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。年,美、德、英三國學(xué)者相繼測定?二元相圖。年,等人提出了完整精確的.平衡相圖堪。哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)位論文\魁贈圖.二元相圖從世紀(jì)年代起,美國研究所、海軍部、宇航局開始大規(guī)模合作研制.合金,目標(biāo)是開發(fā)出密度低、比強度高、比剛度高、成形性良好,各向異性不明顯的超輕合金】。世紀(jì)年代,研究如何通過添加合金元素提高其強度和熱穩(wěn)定性,并對強化機理進(jìn)行探討,通過對該合金的多年研究,未能得出令人滿意的結(jié)果,因此,在世紀(jì)年代,該合金的研究處于低潮,潮,但這一時期的研究重點是.系除機械性能以外的諸性能研究。隨后美國坦克指揮部與道化公司合作成功開發(fā)了.合金,被用于制造裝甲運兵車車體部件,并通過了道路行駛試驗;而后陸軍彈道導(dǎo)彈部門與研究所合作研帶.合金,被納入航空材料標(biāo)準(zhǔn),在“”宇宙飛船的起動火箭.的計算機、電器儀表框架和外殼、防宇宙塵壁板等多處得到應(yīng)用。世紀(jì)年代,蘇聯(lián)學(xué)者首先實現(xiàn)了合金的超塑成型,美國開始嘗試.合金的制備新工藝及.基復(fù)合材料的制備,并制各出./復(fù)合材料【蜊。年首創(chuàng)了激光快速凝固細(xì)化表層晶粒的新工哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)位論文?????藝,隨后在這方面進(jìn)行了較多的研究【,通過調(diào)整熔化區(qū)結(jié)構(gòu)提高.合金的硬度、強度,雖然其塑性有一定下降,但其常溫抗蠕變性能得到改善,同時,其耐蝕性提高,磷化及氧化處理后的磷化層和氧化層性能得到改善。..鎂鋰合金的研究現(xiàn)狀自世紀(jì)年代末開始,日本充分利用美國、前蘇聯(lián)兩國學(xué)者的工作成果,集中對二元鎂鋰合金及三元..迮稀土元素合金進(jìn)行研究。在..合金系中獲得最大超塑延伸率%,同時開發(fā)..、..等一系列可浮在水面、密度又./的超輕?厶金。能的可能性及可行性。這些途徑包括.基復(fù)合材料、。合金的快速凝固藝、.系合金等方面。同時,人們并未放棄傳統(tǒng)的提高合金性能的各種嘗試,即常規(guī)元素添加、冷熱加工、時效處理等方面。就常規(guī)方法而言,三元系及多元系鎂鋰合金依然是研究的重點。隨著要求宇航器件減重、兵器輕量化的發(fā)展,對超輕材料的要求更加迫越重視。目前,日本法庫特、科貝爾克公司已開發(fā)出最輕的實用的含鉛.合金,該產(chǎn)品主要提供給便攜式輕量器材制造領(lǐng)域使用。該產(chǎn)品樣品已出售給等日本大型電子器材廠家,已進(jìn)入批量生產(chǎn)階段。我國在鎂鋰合金的研究工作方面還處于起步階段,自世紀(jì)年代起,才開始進(jìn)行研究,主要的研究院校有東北大學(xué)、上海交通大學(xué)、中科院、中南大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、哈爾濱工程大學(xué)等。開發(fā)了~些新的合金體系,如系、?系、...系、.?.系等【掰。上海交通大學(xué)在鎂鋰基復(fù)合材料方面作出卓有成效的工作并取得了一些研究成”們。我國學(xué)者雖對哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)位論文?合金進(jìn)行了一些基礎(chǔ)性研究工作,開發(fā)出一些合金體系,但在?合金的應(yīng)用開發(fā)方面卻仍處于起步階段。近幾年國外的研究工作,主要集中在相組成和相結(jié)構(gòu)的表征、.基復(fù)合材料的研究、.基合金的變形行為和變形機理以及?合金的超塑性【。.鋰和稀土元素在鎂合金中的作用..在鎂合金中的作用年,德國在研究、、與相互作用時,意外地發(fā)現(xiàn),和發(fā)生有趣的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并認(rèn)為該結(jié)構(gòu)是超結(jié)構(gòu)。同時,發(fā)現(xiàn)合金的密度大幅度降低,塑性變形能力有顯著提高;合金變形加工溫度亦降低℃~℃,塑性變形條件被改善,變形速度及變形率得到提高。鋰在鎂中的固溶度相對較高,鋰能提高鎂合金的延展性,并能顯著降低鎂合金的密度,鎂具有密排六方晶體結(jié)構(gòu),滑移系少,不易塑性變形。將具有體心立方結(jié)構(gòu)、密度為./的鋰加入鎂中后,可以改善鎂及鎂合金的塑性。這是因為向鎂中加入少量的鋰.%可以使鎂及鎂合金的軸比下降,滑移除可在面進(jìn)行外,還可在其它密排面上發(fā)生。當(dāng)鋰含量超過.%后,基體組織中出現(xiàn)了具有良好塑性的體心立方結(jié)構(gòu)相,使滑移系進(jìn)一步增多,塑性進(jìn)一步改善。在鋰含量為%時,.合金呈現(xiàn)均勻分布的葉雙相組織,而且這種組織具有良好的變形加工性能和超塑性加工性能。時,延伸率可達(dá)%。當(dāng)鋰含量超過.%后,由于單相的出現(xiàn),壓延性能得到明顯改善。因此,.系合金是最具有代表性的超輕高比強度合金,密度比普通工業(yè)鎂合金低%,比鈹合金低~%,比鋁合金低%左右。相對其他常規(guī)鎂合金而言,.合金比強度高,具有優(yōu)良的冷、熱變性能力。于是全世界范圍內(nèi)展開了對合金及.系合金的研究。哈爾濱下稗大學(xué)碩十學(xué)伊論文..稀土元素在鎂合金中的作用稀土元素也是指元素周期表中原子序數(shù)從~的金屬元素,習(xí)慣上也將和納入也的行列。根據(jù)稀土的性能特點可將其分成兩類:輕稀土系和重稀土系。由于具有獨特的核外電子排布,表現(xiàn)出獨特的性質(zhì),對、、和其他非金屬元素有較強的親和力,在冶金、材料領(lǐng)域中有其獨特的作用。在冶金過程中少量的稀土元素就有凈化合金液,改善合金的鑄造性能、細(xì)化和變質(zhì)組織、提高合金的力學(xué)性能、增強合金耐蝕性、以及提高合金蠕變性能的作用【。稀土作為微合金化元素被廣泛應(yīng)用在鋼鐵及有色金屬合金銅、鋁、鋅、鎂等合金中,其中稀土對有色金屬材料的有益影響在鎂合金中是最突出的。早在世紀(jì)年代,人們就發(fā)現(xiàn)了稀土對鎂的強化作用,不僅開發(fā)出.系合金,而且在、?一、、.等合金系中也有廣泛的應(yīng)用【¨們。稀土元素在鎂合金中的主要作用有如下幾方面:細(xì)化晶粒適當(dāng)含量的稀土,一般輕稀土少一些,重稀土多一些,可以細(xì)化鎂及鎂合金晶粒。首先是細(xì)化鑄造組織晶粒,其次是在熱加工過程和退火過程中阻礙再結(jié)晶和晶粒長大。稀土元素對鎂及鎂合金晶粒細(xì)化的機理目前還存在著爭論,有人認(rèn)為是非均勻形核的作用【】,有人認(rèn)為凝固過程中溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿成分過冷度增大是稀土元素細(xì)化鎂及鎂合金的主要機理【,還有入認(rèn)為是稀土元素在鎂合金中生成的稀土化合物阻礙了初晶和共晶的生長,細(xì)化了合金鑄態(tài)組織。.凈化熔體由于稀土元素獨特的性質(zhì),稀土元素與氧的親和力大于與鎂與氧的親和力,因此可與熔體中的和其他氧化物反應(yīng)生成稀土氧化物而沉淀,從而去除氧化夾雜。與熔體中的氫和水汽反應(yīng),生成稀土氫化物或稀土氧化物,哈爾濱下?lián)]大學(xué)碩十學(xué)位論文達(dá)到去氫的目的。同時還可以增加熔體的流動性和減少鑄件的縮松,提高致密性。提高合金室溫強度當(dāng)使用溫度低于等強溫度時,細(xì)晶粒組織有較高的強度,因此適量的稀土元素對鎂合金具有細(xì)晶強化的作用。多數(shù)重稀土元素在鎂中有較大的固溶度,并隨溫度降低固溶度有明顯變化,因此稀土元素除具有固溶強化外,還是鎂合金有效的時效強化元素,一些稀土化合物還有彌散強化作用。提高合金力學(xué)性能的熱穩(wěn)定性稀土元素是提高鎂合金耐熱性能的最有效的合金化元素,能顯著地提高鎂合金高溫強度和高溫蠕變抗力,其原因是多方面的:稀土在鎂中擴散系數(shù)小,可減慢再結(jié)晶過程和提高再結(jié)晶溫度;增加時效效果和脫溶相的熱穩(wěn)定性;高熔點的稀土化合物釘扎晶界,阻礙位錯運動,提高高溫蠕變抗力。提高合金耐蝕性能由于凈化了熔體,減小雜質(zhì)鐵等的有害影響,抑制了合金的點蝕,局部腐蝕亦受到抑制,從而提高耐蝕性能。..稀土元素在鎂鋰合金中的作用稀土元素加入鎂鋰合金,通過固溶強化、時效強化和形成細(xì)小彌散的金屬間化合物,提高其綜合性能。并可通過提高析出相的熱穩(wěn)定性,改善合金在較高溫度下的力學(xué)性能【,加還可以提高鎂鋰合金的再結(jié)晶溫度,并促使鎂鋰合金的時效強化【。輕稀土元素在.合金中的固溶度較小,能與形成多種金屬間化合物。日本學(xué)者丹野敦、大內(nèi)清明等人【】的研究表明.%~.%的、、,經(jīng)過一定的均勻化處理后,組織中的相細(xì)化,并產(chǎn)生、、或及等稀土鎂化合物。由于這些化合物具有較高的硬度,因此,合金的硬度與強度得到提高。等對.添加稀土元素之后的性質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),稀土元素與鎂形成金屬間化合物,在壓下量低于%軋制時,與.哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)何論文二元合金一樣表現(xiàn)出加工硬化,但壓下量高于%時,出現(xiàn)軟化,他指出這可能與出現(xiàn)回復(fù)有關(guān)。重稀土元素在.合金中的固溶度較大,能與形成固溶體,加入一定量也能形成多種金屬間化合物。在..甜.合金中加入混合稀土、、,形成了金屬間化合物,這種化合物呈桿狀分布在合金中,使層片變細(xì),減小了晶粒尺寸,提高了合金的高溫強度【。稀土、、,結(jié)果表明,混合稀土、、細(xì)化了基體組織。綜上所述,元素是鎂鋰合金的有益添加元素,但對鎂鋰二元及三元合金組織、性能的影響規(guī)律及機理有待于進(jìn)一步研究。.鎂鋰及鎂鋰稀土合金的制備方法目前鎂鋰和鎂鋰稀土合金的生產(chǎn)方藝主要是熔煉工藝對摻法。這種方藝是要先制各金屬鎂、金屬鋰和稀土,之后將金屬鎂、金屬鋰和稀土混合,由于鎂、鋰的化學(xué)活性很高,必須在一定的保護(hù)條件下進(jìn)行熔煉。按保護(hù)條件,熔煉工藝可分為三種,即熔劑法、氣體保護(hù)法和雙重保護(hù)法。熔劑法:通常所用熔劑%%。首先熔化熔劑,再加入鎂及除鋰以外的稀土元素并熔化,然后用鐘罩壓入法加入鋰,適當(dāng)攪拌使成份均勻,靜置~以使熔劑與合金液充分分離,最后澆鑄。氣體保護(hù)法:保護(hù)氣體通常用氬氣。將爐料加入坩堝并放入真空爐中,抽真空后再充入氬氣,升溫熔化后澆鑄。雙重保護(hù)法:在少量熔劑及氬氣氛雙重保護(hù)下熔煉。熔煉一般采用低碳鋼坩堝,鑄型可用鑄鐵型或石墨型。最好是在真空或氬氣保護(hù)下澆鑄,也可在大氣下進(jìn)行,但要注意防燃,常用的防燃劑主要有石墨基粉,石蠟粉及硫磺粉等?？傊?采用這種熔煉工藝的特點是工藝流程長,鋰回收率低,制備的合金容易偏析,在生產(chǎn)工作合金時還須再次進(jìn)行熔配,能耗大,成本較高。哈爾濱稗大學(xué)碩士學(xué)位論文.熔鹽電解法在合金制備中的應(yīng)用用熔鹽電解法制備金屬早在世紀(jì)就取得了初步的成果。年英國科學(xué)家.從熔融的氫氧化物中電解出堿金屬,這是熔鹽電化學(xué)的開端。專利,并得到批準(zhǔn),開創(chuàng)了電解法煉鋁階段】。年,美國匹茲堡電解廠開始用冰晶石一氧化鋁熔鹽電解法煉鋁,并被沿用至今。而鋁電解工藝和技術(shù)的發(fā)展對熔鹽電解技術(shù)的發(fā)展也起到了極大的推動作用。早期熔鹽電解法主要用于鋁、鎂、鈉、鋰等活潑金屬的制備【側(cè),現(xiàn)在人們不斷地嘗試采用熔鹽電解法制備難熔金屬、稀土金屬以及各種合金【】。利用熔鹽電解法制取合金主要有三種方法】:電解共沉積法、陰極合金化法和液態(tài)陰極法。電解共沉積法,這種方法是在熔鹽體系中將兩種或兩種以上的金屬離子在電極上還原為金屬,其基本條件是兩種金屬離子的沉積電位接近。這種方法是一種常用的合金制備方法,很多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的研究】。年,和.首次采用氯化物熔鹽體系,在鐵陰極上沉積獲得了、和混合物。.等人在...熔鹽體系中采用共沉積的方法制備了.合金,并對其共沉積的電化學(xué)機理進(jìn)行了研究。.等人【】在...熔鹽體系中采用共沉積的方法制備了.合金。.等人”】采用鉑電極或玻璃碳電極作研究電極,在..電解質(zhì)中研究、、的電化學(xué)行為,并通過共沉積方式沉積了無法在該熔鹽體系沉積的金屬和,制備了.和.合金。近幾年來,在低溫熔鹽中電沉積一些難熔及過渡金屬的合金也很活躍,柯山等人‘嘲在尿素.金屬溴化物熔體中,在溫度為℃時的低溫條件下研究了和的電極過程,并采用共沉積的方法制備了合金,通.%。過控制電位合金中的含量可以達(dá)到哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)位論文囊宣置??一一陰極合金化法,以合金的一個組分為陰極,熔鹽體系中的金屬離子向陰極表面擴散,金屬離子在陰極上發(fā)生放電反應(yīng),沉積的金屬原子向陰極內(nèi)部擴散形成固溶體或金屬間化合物。由于這種方法有利于形成具有微晶、結(jié)構(gòu)均勻的的合金,獲得性能優(yōu)異的金屬材料,從而引起了人們的重視。液態(tài)陰極法。采用液態(tài)金屬做陰極,在熔鹽體系中將另一種金屬的離子在液態(tài)陰極上還原為金屬并與液態(tài)金屬形成合金。利用液態(tài)陰極制取合金可以降低金屬的活性,減少合金的污染及溶解損失,并且可以將高熔點金屬在較低溫度下在液態(tài)陰極上沉積為熔點較低的合金,因此人們對采用此法制取合金的研究也較為深入。金屬及合金材料在國民經(jīng)濟中,都占有日益重要的地位,由于熔鹽電解法制備合金具有許多優(yōu)勢,采用此法制備合金材料也倍受人們關(guān)注。我國的中南大學(xué)、中山大學(xué)、武漢大學(xué)、北京科技大學(xué)、東北大學(xué)以及中科院長春應(yīng)用化學(xué)所等一些高等院校和科研院所對熔鹽電解技術(shù)在金屬及合金材料的應(yīng)用方面開展了大量的研究工作。目前利用熔鹽電解法制備鋁鋰及鋁基合金國內(nèi)外已有很多文獻(xiàn)報道【.,而鎂是繼鋼鐵和鋁合金發(fā)展起來的第三類金屬材料,近幾年來隨著鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的日益廣泛,利用熔鹽電解法制各鎂基合金也取得了初步的進(jìn)展,現(xiàn)在在鎂電解槽中已經(jīng)可以生產(chǎn).、.等鎂基合金【.。北京科技大學(xué)張曦等人【】在..熔鹽體系中采用電解共沉積的方法制備了.合金:國外曾經(jīng)有人在三元氟化物熔鹽體系中以鎂作陰極電解氧化釔制取.合金,鄧偉平等人【在..熔鹽體系中在液態(tài)鎂陰極上制備了。合金;韓學(xué)印【在..熔鹽體系中采用電解共沉積的方法制備了.合金;蘇聯(lián)的科學(xué)家等人【采用了陰極合金化的方法已固態(tài)鎂作陰極在.熔鹽體系中制備了.合金。哈爾濱工程大學(xué)】在..電解質(zhì)體系中,通過電解共沉積法制備鎂鋰合金,為鎂合金的制備走出可喜的一步。哈爾濱稗大學(xué)碩十學(xué)伊論文.本論文的選題意義及主要研究內(nèi)容..研究意義地球環(huán)境日益惡化,資源和不可再生能源逐漸減少,促使未來工藝和產(chǎn)品面向生態(tài)和環(huán)保。輕型、可回收利用,并具有良好成形性和機械性能是新著極大的優(yōu)勢。但.合金存在熔煉困難、性能不穩(wěn)定、成本較高、抗蠕變和抗腐蝕性能差等須克服的缺陷和問題,怎樣克艮?合金缺陷和存在的問題一直以來得到人們的重視。由于稀土元素具有凈化合金液,改善合金的鑄造性能、細(xì)化和變質(zhì)組織、提高合金的力學(xué)性能、增強合金耐蝕性、以及提高合金蠕變性能。所以在鎂鋰合金系加入稀土尤其是重稀土通過固溶強化、時效強化和形成細(xì)小彌散的金屬間化合物,提高其綜合性能已成為研究熱點。傳統(tǒng)的制備鎂鋰稀土合金的方法為對摻法,盡管國內(nèi)外采用了多種辦法對其進(jìn)行優(yōu)化和改善,但是由于工藝操作過于復(fù)雜,‘生產(chǎn)成本仍然較高。本課題為國家高技術(shù)發(fā)展計劃課題項目“高性能鎂鋰系合金的制備及性能”項目編號:的部分工作,將采用電解共沉積的方法直接制備..合金,為開發(fā)出具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)的連續(xù)化、低成本難熔金屬和合金制備工藝進(jìn)行有益的探索。利用熔鹽電解法直接制備合金,與對摻法和熱還原法相比,具有很多的優(yōu)點:合金成分容易控制:制備的合金成分較均勻,有效地的減少夾渣;可以連續(xù)化生產(chǎn),工藝簡單,流程短;節(jié)約貴重的合金元素,而且制備過程的溫度遠(yuǎn)低于熔融法制取合金的溫度,生產(chǎn)成本低;利用此法還有可能獲得熔點相差很大的兩種金屬的合金,而減少低熔點金屬的揮發(fā)損失。..本課題主要的研究內(nèi)容哈爾濱下程大學(xué)碩十學(xué)位論文宣宣宣置鑒于目前對摻法制備鎂鋰稀土合金的缺點,本文提出全部采用金屬氯化物為原料,通過熔鹽電解共電沉積一步直接制備鎂鋰稀土合金;鑒于稀土作為系重稀土,對合金有良好強化和一定的細(xì)化效果,采用稀土為合金添加元素。因此本課題擬以...為電解質(zhì)體系,添加氯化鈥,通過熔鹽電解直接制備..合金,研究其電化學(xué)機理、最佳工藝條件和稀土對.合金組織和性能的影響。研究采用..熔鹽電解體系,添加氯化鈥,石墨為陽極,鉬絲為陰極,研究鋰、鎂和鈥離子在鉬絲電極上的電化學(xué)還原過程及鎂鋰鈥合金的電化學(xué)形成過程,通過控制電化學(xué)參數(shù)制備不同相組成的鎂鋰鈥合金。采用...熔鹽電解體系,添加氯化鈥,石墨為陽極,鉬絲為陰極,在較低溫度下,研究電流密度、電解溫度和時間等因素對三元共沉積制備鎂鋰鈥合金電流效率的影響,優(yōu)化工藝條件。并探索合金成分的可控性。通過掃描電鏡、能譜儀、金相顯微觀察、射線衍射和腐蝕實驗等手段研究稀土對.合金組織和性能的影響。哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)付論文第章實驗部分.引言熔鹽電解質(zhì)熔體屬離子導(dǎo)體,熔鹽體系的物理化學(xué)性質(zhì)對于熔鹽電解有很大的影響,也是熔體結(jié)構(gòu)和熔鹽理論研究中必不可少的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。實踐證明,電解質(zhì)體系是決定合金電解工藝的重要因素,沒有合適的電解質(zhì),電解制取合金是不可能的。由于高溫下熔鹽物理化學(xué)性質(zhì)測試的難道大,研究工作還很不充分,很多熔鹽體系的物理化學(xué)性質(zhì)還無文獻(xiàn)報道,不同作者所報道的數(shù)值差異比較大,甚至有些常用重要的體系的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)仍十分匾乏。本章通過對現(xiàn)有熔鹽熔度圖、密度、黏度及界面張力等數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié),綜合考慮后選擇一?作為熔鹽體系,通過添加來研究電化學(xué)還原機理及熔鹽電解法制取鎂鋰稀土合金的基本電解質(zhì)體系。.實驗條件的確定..熔鹽電解質(zhì)體系的應(yīng)用及選取原則熔鹽電解對有色金屬冶煉來說具有特別重要的意義,在制取輕金屬冶煉中,熔鹽電解是一種基本的工業(yè)生產(chǎn)方法,如鎂、鋁、鈣、鋰、鈉等金屬都是用熔鹽電解法制得的,鋁、鎂的熔鹽電解已形成大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。其基本原因是各種輕金屬在電位序中屬于電位最負(fù)的金屬,不能用電解法從其鹽類的水溶液中析出,在水溶液電解的情況下,陰極上只有氫析出,且只有該金屬的氧化水合物生成,這樣輕金屬只能從不含氫離子的電解質(zhì)中才能呈元素狀態(tài)析出,這種電解質(zhì)就是熔鹽。本課題旨在制備鎂鋰稀土合金,因鎂合金密度偏小,熔點偏低,故在考慮熔鹽電解質(zhì)體系的時候,關(guān)鍵要考慮所選熔鹽的蒸汽壓、電導(dǎo)率、粘度、哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)何論文密度與熔點,使得熔鹽體系在條件允許的情況下,其電導(dǎo)率盡可能的大,其蒸汽壓盡可能低,其腐蝕性、密度和熔點都盡可能的小,這是我們設(shè)計采用適當(dāng)電解設(shè)備的基礎(chǔ),同時也是能否進(jìn)行順利電解的先決條件,更是實驗成功的首要因素。當(dāng)然熔鹽體系的選取過程中也要考慮熔鹽的粘度、界面特性等參數(shù)。所以說到底采用哪一種熔鹽電解質(zhì)體系需要綜合考慮來確定。一般地說,作為一個理想的電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點:理論分解電壓較高;離子導(dǎo)電性好;比較低的蒸汽壓;具有較低的黏度;相當(dāng)?shù)偷娜埸c;對原料有良好的溶解性能;對電解槽有較小的腐蝕性;不與陽極產(chǎn)物及陰極產(chǎn)物反應(yīng);較低的成本,較廣泛的來源。..電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)在用熔鹽電解法制取金屬時,可以用各種單獨的純鹽作為電解質(zhì)。但是往往為了力求得到熔點較低、密度適宜、粘度較小、電導(dǎo)高、表面張力較大及揮發(fā)性低和對金屬的溶解能力較小的電解質(zhì),在現(xiàn)代冶煉中廣泛使用成份復(fù)雜的由二到四種組分組成的混合熔鹽體系。工業(yè)上用熔鹽電解法制取堿金屬和堿土金屬的熔鹽電解質(zhì)多半是鹵化物鹽系,如制取鋁的電介質(zhì)是冰晶石和氧化鋁等組成的。因此,在討論熔鹽的鹽系的物理化學(xué)性質(zhì)時,將主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有關(guān)金屬的氯化物、氟化物和氧化物組成的。、鹽系的熔度圖.和混合熔融后,具有簡單共晶二元系,它們的熔度圖示于圖.。在氯化鋰為%分子時,它們組成低共熔化合物,溫度為℃。通常,熔鹽電解的最佳溫度是高于電解質(zhì)熔點℃。所以該電解質(zhì)體系的最佳電解溫度在.℃之間。工業(yè)熔鹽電解生產(chǎn)金屬鋰即采用:質(zhì)量.體系。電解溫度為士℃。系熔度圖示于圖.。在.系中兩個基本成分形成兩種有限固溶體。哈爾濱下稃大學(xué)碩十學(xué)位論文≯墓凄譬乒≯耐瞬圖..系熔度圖圖.?系熔度圖:.::憎圖.?.系熔度圖圖.所示是帶有等溫線的一.:系濃度三角形。從圖可以看出,這個三元系熔體熔點很低,靠近不變,濃度三角形面積的%是。哈爾溟程大學(xué)碩十學(xué)位論文相當(dāng)于熔點低于℃的熔合物。在工業(yè)電解質(zhì)含量為%。氯化鎂濃度介于~%,與的比值大于箏..三元系熔體的熔點為~℃。這個溫度比鎂的熔點低很多,這就可以根據(jù)其他特性較容易選擇出電解質(zhì)組成。、熔鹽的密度在電解過程中,電解質(zhì)的密度直接影響到合金在熔鹽體系中形成后的位置。電解質(zhì)密度過高,合金形成后呈上浮狀態(tài);電解密度過低,合金形成后呈下沉狀態(tài)。’而這種上浮和下沉的位置變換直接制約著電解時我們所采用的電極位置。鎂和本實驗有關(guān)的電解質(zhì)密度見表.。表.鎂和部分堿金屬及堿土金屬化合物的密度一般來說,二元和三元混合熔體的密度是隨密度大的那個組分含量的增加而增大的。由上表可以看出,特別是可以使電解質(zhì)的密度降低。、熔鹽的黏度熔鹽粘度大,流動性低時,不能用于電解制取金屬,因為陰極析出的金屬小顆粒難收集,陽極析出氣體難排出,導(dǎo)電性也差;但粘度太小對流嚴(yán)重,降低電流效率。因此,熔鹽要有適當(dāng)?shù)恼扯?。熔鹽的粘度隨溫度升高而降低,哈爾濱稃大學(xué)碩十學(xué)位論文混合鹽的粘度隨組成變化多數(shù)不能用加和規(guī)則來計算,因為影響粘度的因素相當(dāng)復(fù)雜。、熔鹽的界面性質(zhì)了解電解質(zhì)的表面張力現(xiàn)象,對于改善稀土合金電解生產(chǎn)過程具有十分重要的意義,因為稀土合金電解槽中的許多過程和電解質(zhì)的表面張力有密切的關(guān)系。稀土熔鹽電解過程中有兩種張力現(xiàn)象是很重要的,一是熔融電解質(zhì)同熔融稀土金屬之間的表面張力;二是熔融電解質(zhì)和石墨陽極之間的表面張力。、電解質(zhì)與熔融金屬之間的表面張力在電解槽中,上層是電解質(zhì),下層是熔融狀態(tài)的金屬,兩者之間表面張力的大小,對金屬的溶解損失關(guān)系甚大。如果電解質(zhì)對熔融金屬表面張力大,即兩者之間的潤濕性差,則稀土金屬合金的溶解損失小,電流效率就要大;反之,電流效率就低。要使熔鹽、金屬渣泥分離的好,它們相互之間的表面張力就要大,因而尋求那些能增加電解質(zhì)和金屬,金屬和渣泥以及電解質(zhì)和渣泥之間表面張力的添加劑,這對提高電流效率會起到一定的作用。、電解質(zhì)與石墨陽極之間的表面張力無論是稀土氯化物或稀土氧化物在氯化熔體中的電解過程中,電解質(zhì)對石墨陽極的潤濕性都會直接影響到陽極氣體是否能順利地排出。如果電解質(zhì)和石墨陽極的潤濕性好,那電解質(zhì)與石墨陽極之間的表面張力小,或者說它們之間的潤濕邊界角大,則陽極效應(yīng)的臨界電流密度就大。熔融稀土氯化物電解時,電解質(zhì)中稀土含量高,則電解質(zhì)與石墨陽極之間的表面張力小,二者能很好地潤濕,陽極氣體容易排出;相反,稀土含量低,電解質(zhì)與石墨陽極之間的表面張力大,二者不能很好地濕潤陽極氣體則難于逸出。由于這種性質(zhì)隨稀土含量發(fā)生變化,可以解釋陽極效應(yīng)發(fā)生的原因。電解質(zhì)熔體與石墨陽極之間的表面張力,還隨溫度的升高而減小。所以,熔鹽表面張力直接影響電解的進(jìn)行。通常金屬與熔鹽間的界面張力愈大,金屬在熔鹽中的溶解度愈小,陰極析出的液態(tài)金屬便易于凝聚,減哈爾濱程大學(xué)碩十學(xué)伊論文一??一??????????:一。?一一少了金屬的損失。陽極效應(yīng)、電解槽襯里的材料的選擇都與熔鹽的表面張力有關(guān)。、熔鹽的導(dǎo)電性電解質(zhì)的導(dǎo)電性會直接影響電解生產(chǎn)的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)。電解質(zhì)熔體的導(dǎo)電性好,電解通過電解質(zhì)熔體的電壓降小,生產(chǎn)每噸稀土合金的電耗會減少,同時還能在保持電解溫度的情況下,為提高電流強度增加電解槽產(chǎn)量創(chuàng)造條件,或者電流強度和電解質(zhì)的溫度保持不變時,增大電解質(zhì)的導(dǎo)電性就可能適當(dāng)?shù)靥岣邩O距,以提高電流效率。極間距增加,在陰極區(qū)的溶解金屬向陽極擴散的路程增長,從而減少金屬的損失,使電流效率增加。但極距加長,溶鹽電壓降增加,使電能損失增大,因此必須在改善溶鹽電導(dǎo)的情況下,才能在不增加電能消耗條件下擴大極距。電解槽的結(jié)構(gòu)形式影響溶鹽對流和電流分布,因而影響電流效率。實際測量證明,要降低稀土金屬的電耗量,在降低電解質(zhì)的電壓降方面是大有潛力的。一般減低電解質(zhì)電壓降有三條途徑:一是減少極距;二是減少陽極電路密度;三是增加電解質(zhì)的導(dǎo)電率。增加電解質(zhì)的導(dǎo)電率則與電解質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。實踐證明,電解質(zhì)的比電導(dǎo)變化與下列因素有關(guān):、電解質(zhì)的稀土含量高,其比電導(dǎo)小,導(dǎo)電性差,反之,稀土含量低,比電導(dǎo)大,導(dǎo)性好。所以生產(chǎn)過程中做到勤加料,少加料,把電解質(zhì)中稀土濃度適當(dāng)?shù)乜刂频忘c,對于增加電解質(zhì)的比電導(dǎo),節(jié)約電能是很重要的。..、電解質(zhì)溫度高,其比電導(dǎo)大;溫度低,則比電導(dǎo)小?？梢?操作過程中控制電解質(zhì)適當(dāng)?shù)臏囟纫矔兄跍p低電能的消耗。、電解質(zhì)不干凈,含碳或有懸浮不溶物,都會增加熔鹽的電阻,減低導(dǎo)電性生產(chǎn)中如出現(xiàn)這種情況時,電解質(zhì)的電壓降就會增大。..電極的選擇積,必須選擇在熔鹽電解及熔鹽電化學(xué)氧化.還原過程中,對那些本身不消耗、哈爾濱稃大學(xué)碩十學(xué)何論文呈化學(xué)惰性、且具有若干特殊性能的電極即惰性電極為電極。在熔鹽電解體系中惰性電極分為惰性陽極和惰性陰極。惰性電極一般應(yīng)具備以下條件【】對熔融電解質(zhì)呈良好的化學(xué)惰性,即不溶解,不與熔鹽電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng);良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。作為陽極,在陽極極化時不發(fā)生陽極溶解,本身能抵抗電化學(xué)氧化,不生成氧化膜;作為陰極,本身不與陰極產(chǎn)物生成化合物或合金,或本身發(fā)生還原作用;良好的電子導(dǎo)電性;優(yōu)良的機械性能;原材料易于獲得;易于制造和加工成型;成本不高。能夠完全滿足上述條件的惰性電極材料是極少的。應(yīng)視使用的具體工作環(huán)境提出具體要求。對于熔鹽電解制取金屬而言,條件、和往往更具有實際意義。鑒于以上特點,本實驗所選用的輔助電極陽極為光譜純石墨棒,鉬絲為工作電極陰極。本實驗參比電極要求耐高溫、耐腐蝕,因此氣體參比電極、假參比以及金屬參比電極不符合要求,而/參比電極由于具有良好的電化學(xué)可逆性,因此本實驗選/電極為參比電極。..電解槽材料的選擇實驗過程中電解溫度一般在~℃左右,所以電解槽必須滿足以下要求:‘耐高溫,至少可以承受℃的溫度,不發(fā)生變化;密封性能好,電解液不會滲出,不易開裂;耐腐蝕,熔鹽在高溫時性質(zhì)很活潑,電解槽不會與之發(fā)生反應(yīng);哈爾濱程大學(xué)碩七學(xué)位論文大小合適,所盛的電解液的量滿足做實驗的要求;具有良好的導(dǎo)熱性能。剛玉坩堝是由多孔熔融氧化鋁組成,質(zhì)堅而耐熔。剛玉坩堝適于用無水等一些弱堿性物質(zhì)作熔劑熔融樣品,不適于用、等強堿性物質(zhì)和酸性物質(zhì)作熔劑如等熔融樣品。鑒于本實驗所選的電解質(zhì).體系,我們選擇剛玉坩堝作為電解槽。..熔鹽電解槽的結(jié)構(gòu)圖.為電化學(xué)研究電解槽的實驗裝置,主要包括:電極、坩堝、氬氣保護(hù)系統(tǒng)以及電阻爐、熱電偶等。電解槽溫度由智能型數(shù)字調(diào)節(jié)器控制,溫度精確度士℃。而在優(yōu)化工藝研究中所使用的電解槽不須用參比電極。.參比電極;。工作電極鉬絲;.氬氣進(jìn)口:.耐火磚.;剛玉坩堝;.熱電偶;.對電極;.氯氣出;.不銹鋼套;.電解液;哈爾濱程大學(xué)碩士學(xué)位論文.實驗所需原料及儀器..實驗原料行,并且要進(jìn)行電解,所以對所用原料純度具有嚴(yán)格要求,均為分析純試劑。實驗所涉及的主要試劑和原料見表.。實驗中