二氧化鈦光催化的機(jī)理及應(yīng)用詳解演示文稿

二氧化鈦光催化的機(jī)理及應(yīng)用詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四優(yōu)選二氧化鈦光催化的機(jī)理及應(yīng)用現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶(valentband,VB)和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶(conductionband,CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般為0.2～3.0eV，是一個(gè)不連續(xù)區(qū)域。半導(dǎo)體的光催化特性就是由它的特殊能帶結(jié)構(gòu)所決定的。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，處于價(jià)帶上的電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上并在電場(chǎng)作用下遷移到粒子表面，于是在價(jià)帶上形成了空穴(h+)，從而產(chǎn)生了具有高活性的空穴/電子對(duì)?？昭梢?shī)Z取半導(dǎo)體表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被激活并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。光催化基本原理現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四TiO2的光催化原理TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光線照射時(shí),價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,形成帶負(fù)電的高活性電子e-,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+(h+的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3.0V,比起氯氣的1.36V和臭氧的2.07V,其氧化性要強(qiáng)得多),形成電子一空穴對(duì)的氧化—還原體系。在電場(chǎng)的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2的OH一和H20分子氧化成羥基自由基(·OH,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.8OV)?！H的氧化能力是水體中現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場(chǎng)的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無(wú)機(jī)污染物，將其礦化為無(wú)機(jī)小分子、CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)。現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四TiO2+hv→h++e-（h+

是帶正電的空穴）h++e-→熱能h++OH-→·OHh++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-O2+H+e-→HO2··OH+H+dye→···→CO2+H2O所以光催化降解有機(jī)物是一種自由基反應(yīng)?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四影響二氧化鈦光催化氧化的因素·顆粒粒徑·光源與光強(qiáng)·反應(yīng)溫度和溶液pH值·反應(yīng)液中電子受體對(duì)催化活性的影響·晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四二氧化鈦顆粒粒徑對(duì)光催化的影響二氧化鈦的粒徑是影響光催化活性的主要因素。在反應(yīng)物的濃度和活性中心的密度一定時(shí)，顆粒的粒徑越小，表面積和體積的比值越大，顆粒吸附的和·OH越多，催化活性和效率就越強(qiáng)。當(dāng)粒子的大小在1-100nm級(jí)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，使得h+-e-對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小，因而提高催化活性。BACK現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四光電壓譜分析表明，由于Ti02表面雜質(zhì)和晶格缺陷影響，它在一個(gè)較大的波長(zhǎng)范圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長(zhǎng)一般在250-4O0nm范圍內(nèi)。應(yīng)用太陽(yáng)光作為光源的研究也取得一定的進(jìn)展，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機(jī)物可以通過太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)降解。有資料報(bào)道，在低光強(qiáng)下降解速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系，中等強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方根有線性關(guān)系。Yinzhang等[14]們認(rèn)為:上述關(guān)系可能與自由基的產(chǎn)生有關(guān)，隨著輻照增強(qiáng)，一方面電子與空穴數(shù)量增加，電子與空穴復(fù)合數(shù)量也增加，另外產(chǎn)生的自由基會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成H2O2，而H2O2與有機(jī)物反應(yīng)速率比自由基要慢得多。光源與光強(qiáng)對(duì)催化活性的影響

BACK現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四溫度對(duì)光催化氧化反應(yīng)影響不是特別大，在光催化降解廢水研究中我們可以不考慮溫度的影響。光催化氧化反應(yīng)和體系的pH值有一定的關(guān)系，一般而言隨著體系的pH值的增大，反應(yīng)速率提高。但這也與被降解的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)間苯二酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH值從2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值為6.8到達(dá)最大，pH值為6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同時(shí)pH值增大，反應(yīng)效率增大的程度與光強(qiáng)也有關(guān)，有關(guān)報(bào)道指出【20】，光強(qiáng)較大時(shí)，隨pH值增加，反應(yīng)速率增大不是很明顯:而光強(qiáng)較小時(shí)，反應(yīng)速率隨pH值的增加而大大增加。反應(yīng)溫度和溶液pH值對(duì)催化活性的影響

BACK現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四如果反應(yīng)液中存在一些電子受體能夠及時(shí)與電子作用，通常能夠抑制電子空穴的復(fù)合，如Elmorsi(2000)發(fā)現(xiàn)溶液中含10-3M的Ag+時(shí)，其光催化效率提高，原因在于Ag+作為電子受體與電子反應(yīng)生成金屬銀，從而減少了空穴——電子對(duì)復(fù)合的幾率。反應(yīng)液中電子受體對(duì)催化活性的影響B(tài)ACK現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四Ti02主要有兩種晶型—銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶系，圖為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)，兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的，每個(gè)Ti原子都位于八面體的中心，且被6個(gè)O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)八面體相連(其中兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對(duì)稱性低于前者，每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊，四個(gè)共頂角)。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79，3.04)，Ti-O鍵(l.934，1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57，.396)，Ti-O鍵距(l.949，1.980)。比較Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而Ti-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型Ti02的質(zhì)量密度(3.894g·cm-3)略小于金紅石型Ti02(4.250g·cm-3)，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev，大于金紅石型Ti02的(Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負(fù)的導(dǎo)帶對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng)，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性[11，12]。晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響B(tài)ACK現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四BACK現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷存在對(duì)催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型Ti02(001)單晶上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反應(yīng)中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十鍵間距(2.59)比無(wú)缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加，反應(yīng)速率常數(shù)比無(wú)缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子-空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四光催化劑的局限性光催化反應(yīng)的量子效率低(理論上不會(huì)超過20%)是其難以實(shí)用化的最為關(guān)鍵因素之一。光催化劑存在的載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致光量子效率低。并且光催化劑反復(fù)使用時(shí)，催化活性有所降低，這是阻礙Ti02光催化劑在廢水處理中應(yīng)用的主要原因?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四半導(dǎo)體在平衡態(tài)時(shí)總有一定數(shù)目的載流子——電子和空穴.在不停的運(yùn)動(dòng)中導(dǎo)帶中的電子有一定的幾率和價(jià)帶的空穴相結(jié)合。載流子的復(fù)合過程可以是導(dǎo)帶中的電子直接落入價(jià)帶，與價(jià)帶中的空穴復(fù)合，稱為直接復(fù)合，也可以是導(dǎo)帶中的電子首先被一個(gè)復(fù)合中心俘獲，然后再落入價(jià)帶與空穴相結(jié)合。載流子復(fù)合現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,TiO2的禁帶寬度為3.2eV,當(dāng)它受到波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光線照射時(shí),價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,形成帶負(fù)電的高活性電子e-,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+(h+的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3.0V,比起氯氣的1.36V和臭氧的2.07V,其氧化性要強(qiáng)得多),形成電子一空穴對(duì)的氧化—還原體系。在電場(chǎng)的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2的OH一和H20分子氧化成羥基自由基(·OH,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.8OV)?！H的氧化能力是水體中TiO2光催化劑的摻雜改性現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四EcEdEv價(jià)帶EcEaEv導(dǎo)帶價(jià)帶導(dǎo)帶P型半導(dǎo)體的能級(jí)N型半導(dǎo)體的能級(jí)TiO2光催化劑的摻雜改性實(shí)際半導(dǎo)體中，由于半導(dǎo)體材料中不可避免地存在雜質(zhì)和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應(yīng)電子態(tài)的能級(jí)。N型半導(dǎo)體的缺陷能級(jí)Ed靠近導(dǎo)帶，P型半導(dǎo)體的Ea靠近價(jià)帶?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有21頁(yè)\編輯于星期四1、空氣凈化當(dāng)前解決空氣污染主要有物理吸