無(wú)機(jī)化學(xué)第十一章

無(wú)機(jī)化學(xué)第十一章第1頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分類第2頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、配位化合物的定義

配位化合物是由給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。通常把一定數(shù)目配體與中心原子所形成的復(fù)雜分子或離子稱為配位個(gè)體，含有配位個(gè)體的化合物稱為配合物。第3頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

配位個(gè)體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配位個(gè)體也稱配位分子。帶電荷的配位個(gè)體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽(yáng)離子，帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子。

配合物與復(fù)鹽的區(qū)別是配合物在晶體和水溶液中都存在配位個(gè)體，配位個(gè)體通常很難發(fā)生解離，而復(fù)鹽在水溶液完全解離為簡(jiǎn)單離子，不存在配位個(gè)體。第4頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、配位化合物的組成

（一）內(nèi)界和外界

配位個(gè)體是配合物的特征部分，也稱配合物的內(nèi)界。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。

配合物的內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合，在水溶液中主要以配位個(gè)體和外界離子存在。

中心原子位于配位個(gè)體的中心位置，是配位個(gè)體的核心部分。中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也可以作中心原子。（二）中心原子第5頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

（三）配體和配位原子在配位個(gè)體中，與中心原子結(jié)合的陰離子或分子稱為配體。配體中直接與中心原子相結(jié)合的原子稱為配位原子。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體。有些配體雖然也含兩個(gè)或兩個(gè)以上可以配位的原子，但通常只有一個(gè)原子與中心原子配位，這類配體稱為兩可配體。第6頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六配位個(gè)體中直接與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。影響中心原子配位數(shù)的主要因素有：（四）配位數(shù)

（1）中心原子的價(jià)層電子組態(tài)：第二周期元素的價(jià)層最多容納

4

對(duì)電子，其配位數(shù)最大為

4；第三周期及以后周期的元素，其配位數(shù)常為

4和6。（2）空間效應(yīng)：中心原子的體積越大，配體的體積越小時(shí)，中心原子結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也越大。（3）靜電作用：中心原子的電荷數(shù)越多，對(duì)配體的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大；配體所帶負(fù)電荷越多，配體之間的排斥越大，則配位數(shù)變小。第7頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

配位個(gè)體的電荷數(shù)，等于中心原子和配體的電荷數(shù)的代數(shù)和。

由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來(lái)確定配位個(gè)體的電荷數(shù)。（五）配位個(gè)體的電荷數(shù)第8頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、配位化合物的命名

配合物的命名，關(guān)鍵在于配位個(gè)體的命名。

對(duì)配位個(gè)體命名時(shí)，配體名稱寫在中心原子名稱之前，二者之間用“合”字聯(lián)系。配體的數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四……表示，并寫在配體名稱之前；中心原子的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示，寫在中心原子名稱后面。配位個(gè)體的命名順序?yàn)椋罕稊?shù)詞頭→配體名稱→合→中心原子名稱→(氧化值)

對(duì)于較復(fù)雜的配體，倍數(shù)詞頭所標(biāo)配體名稱應(yīng)寫在括號(hào)內(nèi)，讀時(shí)在數(shù)詞后加“個(gè)”字。

如果配體不止一種，則不同配體名稱之間用符號(hào)“·”分開(kāi)，配體名稱列出順序?yàn)椋旱?頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（1）無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。（2）在無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體中，先列出陰離子，后列出中性分子。（3）在同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。（4）在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。（5）在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。第10頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

含配陽(yáng)離子的配合物命名時(shí),陰離子名稱在前,陽(yáng)離子名稱在后，與無(wú)機(jī)鹽的命名相同。

含配陰離子的配合物命名時(shí)，配位個(gè)體按酸根處理，配位個(gè)體名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，二者之間用“酸”字聯(lián)系。兩可配體的不同配位原子也可以用不同的名稱來(lái)表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，為S配位，“異硫氰酸根”表示NCS－，為N配位；“亞硝酸根”表示ONO－，為O配位；“硝基”表示，為

N配位。第11頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

四、配位化合物的分類配合物通常可分為簡(jiǎn)單配合物、螫合物和多核配合物三種類型。（1）簡(jiǎn)單配合物:

在簡(jiǎn)單配合物的分子或離子中只有一個(gè)中心原子，每個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子與中心原子結(jié)合。（2）螯合物:

螫合物的分子或離子中，配體為多齒配體，中心原子與多齒配體形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。（3）多核配合物:多核配合物的分子或離子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心原子，一個(gè)配位原子同時(shí)與兩個(gè)中心原子結(jié)合。第12頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)配位化臺(tái)物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象第13頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)

（1）配位數(shù)為2：配位數(shù)為2的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為直線形。

（2）配位數(shù)為3：配位數(shù)為3的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為平面三角形。

（3）配位數(shù)為4：配位數(shù)為4的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為平面正方形或四面體。

（4）配位數(shù)為5：配位數(shù)為5的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為三角雙錐形或四方錐形。

（5）配位數(shù)為6：配位數(shù)為6的配位個(gè)體的空間構(gòu)型為八面體。第14頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-1不同配位數(shù)的配位個(gè)體的空間構(gòu)型示意圖（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）第15頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1．解離異構(gòu)組成相同的配合物，在水溶液中解離得到不同配位個(gè)體和外界離子的現(xiàn)象稱為解離異構(gòu)。2．鍵合異構(gòu)

鍵合異構(gòu)是由于兩可配體以不同配位原子與中心原子配位所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象（一）結(jié)構(gòu)異構(gòu)第16頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（二）立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu)是指組成相同的配合物的不同配體在空間排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。1.幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)體主要存在于配位數(shù)為4的平面正方形配合物和配位數(shù)為6的八面體配合物中。在配合物的幾何異構(gòu)體中，當(dāng)同種配體處于相鄰位置時(shí)稱為順式異構(gòu)體，處于對(duì)角線位置時(shí)稱為反式異構(gòu)體。2．對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)體與其鏡像不能重合在一起。一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體可使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)。使偏振光向左偏轉(zhuǎn)的對(duì)映異構(gòu)體稱為左旋體，使偏振光向右偏轉(zhuǎn)的對(duì)映異構(gòu)體稱為右旋體。第17頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論

一、配位化合物的價(jià)鍵理論二、配位化合物的晶體場(chǎng)理論第18頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、配位化合物的價(jià)鍵理論（1）在配位個(gè)體中，中心原子與配體通過(guò)配位鍵相結(jié)合。（2）為了形成配位鍵，配體的配位原子至少含有一對(duì)孤對(duì)電子，而中心原子的外層有空軌道，以接受配位原子提供的孤對(duì)電子。（一）配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)

（3）中心原子提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子含有孤對(duì)電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。第19頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

1.外軌配合物

中心原子全部用最外層的空軌道進(jìn)行雜化，并與配體結(jié)合而形成的配合物稱為外軌配合物。中心原子采用

sp、sp3、sp3d2

雜化與配體生成配位數(shù)為2、4、6

的配合物都是外軌配合物。

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物第20頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第21頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

2.內(nèi)軌配合物

中心原子的次外層空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。

中心原子采取dsp2、d2sp3雜化，與配體生成配位數(shù)為4、6的配合物是內(nèi)軌配合物。第22頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

第23頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(三)配合物的磁矩通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪?duì)電子數(shù)判斷是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物。配合物的磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系為：表11-2未成對(duì)電子數(shù)與磁矩的理論值N010.001.732.833.874.905.92

2345第24頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物的判別方法：（1）中心原子沒(méi)有空軌道時(shí)，只能形成外軌配合物。（2）當(dāng)中心原子的電子數(shù)不超過(guò)3個(gè)時(shí)，至少有2個(gè)空軌道，總是形成內(nèi)軌配合物。

（3）當(dāng)中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形成內(nèi)軌配合物，又可以形成外軌配合物時(shí)，若配體中的配位原子的電負(fù)性較大時(shí)，不易給出孤對(duì)電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌配合物；若配位原子的電負(fù)性較小，容易給出孤對(duì)電子，使中心原子的d電子發(fā)生重排,空出軌道形成內(nèi)軌配合物。第25頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、配位化合物的晶體場(chǎng)理論

（一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)

（1）在配位個(gè)體中，中心原子與配體靠靜電作用結(jié)合，這是使配位個(gè)體穩(wěn)定的主要因素。

（2）配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子的電子，特別是價(jià)電子層的d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來(lái)5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂。

（3）由于d軌道的能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子價(jià)電子層的d電子重新分布，使配合物的能量降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成鍵效應(yīng)。第26頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

1.d

軌道在八面體負(fù)電場(chǎng)中的分裂在配位數(shù)為

6

的正八面體配位個(gè)體中，6

個(gè)配體位于正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)。由于和

軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對(duì)和

軌道中電子的排斥作用比較大，使這兩個(gè)軌道的能量升高較多；而

dxy、dxz、dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中電子受配體的排斥作用較小，軌道的能量升高較少。在八面體場(chǎng)中，中心原子的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的

和

軌道，稱為軌道；另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz軌道，稱為軌道。（二）中心原子的d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂第27頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-2正八面體負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子d軌道的影響第28頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-3中心原子的d軌道在正八面體負(fù)電場(chǎng)中的分裂第29頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

在晶體場(chǎng)中，分裂后能量最高的d軌道與能量最低的d軌道之間的能量差稱為晶體場(chǎng)分裂能。中心原子由場(chǎng)強(qiáng)相等的球形負(fù)電場(chǎng)轉(zhuǎn)入八面體負(fù)電場(chǎng)中，中心原子的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂。d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，以球形負(fù)電場(chǎng)中d軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)，則有：

由以上兩式可解得：第30頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

2．d軌道在四面體負(fù)電場(chǎng)中的分裂在配位數(shù)為4的四面體配位個(gè)體中，四個(gè)配體位于正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)上，與立方體的八個(gè)頂點(diǎn)每隔一個(gè)頂點(diǎn)有一個(gè)配體的情況相同。圖11-4正四面體負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子d軌道的影響++++－－－－第31頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六中心原子的軌道的極大值指向立方體的面心，而

dxy

軌道的極大值指向立方體棱邊的中點(diǎn)，因此

dxy軌道中的電子受到配體的靜電排斥要比軌道大一些，所以

dxy軌道的能量要比軌道的能量高。d

軌道受配體的靜電排斥與

軌道相同，而

dxz和dyz軌道受配體的靜電排斥與dxy軌道相同。在四面體場(chǎng)中，

中心原子五重簡(jiǎn)并的

d

軌道分裂成能量不相等的兩組軌道，一組是能量較高的三重簡(jiǎn)并的d軌道，另一組是能量較低的二重簡(jiǎn)并的d

軌道。在正四面體場(chǎng)中，d軌道的能量高于

d

軌道。z2εγεγ第32頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-5中心原子的d軌道在正四面體負(fù)電場(chǎng)中的分裂第33頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在正四面體場(chǎng)中，dε

和dγ

軌道都沒(méi)有直接指向配體，它們受配體的靜電排斥不像正八面體場(chǎng)中那樣強(qiáng)烈，分裂能

Es,t僅為正八面體場(chǎng)中的分裂能Es,o的4/9。解出：第34頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3．d軌道在平面正方形負(fù)電場(chǎng)中的分裂在配位數(shù)為

4

的平面正方形配位個(gè)體中，四個(gè)配體位于平面正方形的四個(gè)頂點(diǎn)。軌道的極大值指向四個(gè)配體,受配體的靜電排斥最強(qiáng)烈；dxy軌道的極大值方向與四個(gè)配體所在的x軸和y軸成45°夾角；d軌道只有小環(huán)部分在xy平面上;而dxz和dyz軌道的極大值不在xy平面上，距配體最遠(yuǎn)。在平面正方形場(chǎng)作用下，中心原子五重簡(jiǎn)并的

d

軌道分裂為三個(gè)非簡(jiǎn)并的軌道和一組二重簡(jiǎn)并的軌道。z2第35頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-6平面正方形負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子d軌道的影響+－－++－－+++第36頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-7中心原子的d軌道在平面正方形負(fù)電場(chǎng)中的分裂第37頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六平面正方形負(fù)電場(chǎng)中d軌道的相對(duì)能量為：第38頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

（三）影響晶體場(chǎng)分裂能的因素（1）配位個(gè)體的空間構(gòu)型：當(dāng)中心原子與配體相同時(shí)，晶體場(chǎng)分裂能與配體個(gè)體的空間構(gòu)型有關(guān)：平面正方形>八面體>四面體（2）配體的性質(zhì)：配體的分裂能力按下列順序減?。?/p>

通常把分裂能力大于NH3的配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體；把分

裂能力小于H2O的配體稱為弱場(chǎng)配體；把分裂能介于NH3和H2O之間的配體稱為中強(qiáng)場(chǎng)配體。第39頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）中心原子的電荷數(shù)：由相同配體與不同中心原子形成的配位個(gè)體，中心原子的電荷數(shù)越高，則晶體場(chǎng)分裂能越大。（4）中心原子所處的周期：當(dāng)配體相同時(shí)，分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同一族電荷數(shù)相同的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的晶體場(chǎng)分裂能增大約40%~

50%；而第六周期副族元素又比第五周期副族元素的晶體場(chǎng)分裂能增大20%~

25%。第40頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在配位個(gè)體中，中心原子的d電子排布傾向于使配位個(gè)體的能量最低。中心原子的d電子分布方式取決于分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大小。當(dāng)軌道中已排布一個(gè)電子，再有一個(gè)電子進(jìn)入與其成對(duì)時(shí)，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對(duì)能。（四）中心原子的

d電子排布第41頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)Es<Ep

時(shí)，電子成對(duì)所需要能量較高，中心原子的d

電子將盡可能分占較多的d軌道，形成高自旋配位個(gè)體。當(dāng)Es>Ep時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較低，中心原子的

d

電子將盡可能占據(jù)能量較低的

d

軌道，形成低自旋配位個(gè)體。對(duì)于四面體配位個(gè)體，由于晶體場(chǎng)分裂能較小，通常小于電子成對(duì)能，因此常形成高自旋配位個(gè)體。ε第42頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六表11-4八面體配位個(gè)體中中心原子的d電子分布第43頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（五）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

在配位個(gè)體中，中心原子的d電子分布在能級(jí)發(fā)生分裂的d軌道上，與分布在球形場(chǎng)能級(jí)未發(fā)生分裂的d軌道相比，能量可能降低，這個(gè)能量降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。八面體配位個(gè)體的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：四面體配位個(gè)體的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：

Ecfs,t=N(dε)×0.4Es,t+N(dγ)×(－0.6Es,t）第44頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六表11-5配位個(gè)體的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能dN弱場(chǎng)(Es

<

Ep

)

平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od4-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od5000d6-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od7-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od8-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000第45頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六dN強(qiáng)場(chǎng)(Es>Ep

)

平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.801Es,o+Epd4-1.970Es,o+2Ep-1.6Es,o+Ep-1.068Es,o+2Epd5-2.484Es,o+2Ep-2.0Es,o+2Ep-0.890Es,o+2Epd6-2.912Es,o+2Ep-2.4Es,o+2Ep-0.612Es,o+Epd7-2.684Es,o+Ep-1.8Es+Ep-0.534Es,od8-2.456Es,o+2Ep-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000第46頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六不同空間構(gòu)型的配位個(gè)體的穩(wěn)定性，不能利用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能來(lái)判斷。正方形配位個(gè)體的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能都大于八面體配位個(gè)體，但正方形配位個(gè)體只形成四個(gè)化學(xué)鍵，而八面體配位個(gè)體可以形成六個(gè)化學(xué)鍵，總能量還是八面體配位個(gè)體低，因此通常形成八面體配位個(gè)體。只有當(dāng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能差值最大時(shí)，才有可能形成正方形配位個(gè)體。弱場(chǎng)時(shí)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能差值最大的是d4和d9組態(tài)，強(qiáng)場(chǎng)時(shí)差值最大的是d8組態(tài)。比較八面體配位個(gè)體和四面體配位個(gè)體的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，可以看出只有當(dāng)中心原子的d電子組態(tài)為d0、d10、d5(在弱場(chǎng)中)時(shí)兩者相等，因此具有這三種組態(tài)的中心原子可能形成四面體配位個(gè)體。第47頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(六)

晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1.配位個(gè)體的顏色

最外層d電子為1~9的金屬離子，所形成的配位個(gè)體一般是有顏色的。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，這些配位個(gè)體的中心原子的d軌道沒(méi)有充滿，電子吸收光能后從能量較低的dε軌道躍遷到能量較高的dγ

軌道上，這種躍遷稱為d-d躍遷。d-d躍遷所需的能量一般為1~3eV，接近于可見(jiàn)光的能量。配位個(gè)體呈現(xiàn)的顏色，是入射的可見(jiàn)光去掉被吸收光后剩下的那一部分可見(jiàn)光的顏色。配位個(gè)體呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件：(1)中心原子的外層d軌道未填滿；(2)分裂能在可見(jiàn)光的能量范圍內(nèi)。第48頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2．第一過(guò)渡系元素＋2價(jià)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓過(guò)渡系元素＋2價(jià)離子的六水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓是指下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

第一過(guò)渡系元素＋2價(jià)離子的d電子組態(tài)為d0~10，從

Ca2+到

Zn2+，由于離子的有效核電荷逐漸增大，離子半徑逐漸減小，

離子與極性水分子間的距離也逐漸減小，水化作用逐漸增大，

應(yīng)逐漸增大，形成一條平滑曲線。但用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的對(duì)

+2價(jià)離子的d

電子數(shù)dN

為橫坐標(biāo)作圖，得到的是一條具有“雙峰”的曲線，而不是一條平滑曲線。第49頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-8[M(H2O)6]2+配離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓第50頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六由于[Ｍ(H2O)6]2+都是八面體配離子，H2O為弱場(chǎng)配體，中心原子的組態(tài)從d0增大到d10時(shí)：中心原子的第一、二、三個(gè)

d

電子填入能量較低的

dε

軌道，所以從

d1→d3，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的絕對(duì)值逐漸增大，因此實(shí)測(cè)的比預(yù)期的大。第四、五個(gè)

d

電子填入能量較高的dγ

軌道，所以

d4、d5

組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的絕對(duì)值逐漸降低，實(shí)測(cè)的也相應(yīng)減小。第六、七、八個(gè)d電子填入能量較低的

d

軌道;因此d6、d7、d8組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的絕對(duì)值逐漸增大，實(shí)測(cè)的又逐漸增大。ε第51頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第九、十個(gè)電子填入能量較高的dγ

軌道，因此

d9、d10組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的絕對(duì)值降低，實(shí)測(cè)的減小。顯然，水合離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化規(guī)律與雙峰曲線是完全一致的。若從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓中扣除相應(yīng)的水合離子的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，就可得到虛線所示的平滑曲線。這說(shuō)明實(shí)測(cè)曲線的不正常現(xiàn)象，來(lái)自于晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響。第52頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)螯合物一、熬合物的形成及特殊穩(wěn)定性二、生物配體第53頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

乙二胺分子是多齒配體，兩個(gè)乙二胺分子與一個(gè)

Cu2+形成具有兩個(gè)五元環(huán)的配位個(gè)體：這種由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個(gè)體稱為螯合個(gè)體。螯合個(gè)體為離子時(shí)稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個(gè)體就是螯合物，通常把螯合離子也稱為螯合物。

一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性第54頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六能與中心原子形成螯合個(gè)體的多齒配體稱為螯合劑。螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：

（1）配體中含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子；

（2）配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個(gè)或三個(gè)其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。常見(jiàn)的螯合劑是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一個(gè)六齒配體，其中4個(gè)羧基氧原子和兩個(gè)氨基氮原子共提供六對(duì)孤對(duì)電子，與中心原子配位時(shí)能形成五個(gè)五元環(huán)，它幾乎能與所有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個(gè)體。第55頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖

11-9

的結(jié)構(gòu)第56頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六圖11-10血紅素結(jié)構(gòu)二、生物配體生物體中能與金屬離子生成螯合物的離子和分子稱為生物配體。第57頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第五節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性

一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性三、配位平衡的移動(dòng)第58頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六[Cu(H2O)4]2+(aq)+NH3(aq)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+H2O(l)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+H2O(l)

一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)配位個(gè)體作為路易斯酸、堿的加合產(chǎn)物，在水溶液中存在著配位個(gè)體的生成與解離的平衡，這種平衡稱為配位平衡。水分子也是一種配體，許多金屬離子在水溶液中都是以水合離子的形式存在著。在金屬離子的水溶液中加入配體，配體就會(huì)逐個(gè)地取代與金屬離子配位的水分子，形成各級(jí)配位個(gè)體。[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各級(jí)生成反應(yīng)可表示如下：第59頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Cu2+(aq)

+

NH3(aq)

[CuNH3]2+(aq)[CuNH3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)

由于水是溶劑，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，人們常常忽略水合離子的配體──水分子，上述各級(jí)生成反應(yīng)可簡(jiǎn)寫為：第60頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六[Cu(NH3)4]2+的逐級(jí)生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：第61頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六將各步生成反應(yīng)相加，得到總生成反應(yīng)：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)總生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：根椐多重平衡規(guī)則，配位個(gè)體總的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系為：第62頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)于大多數(shù)配位個(gè)體，逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小為

…。這是由于與中心原子配位的配體越多，配體之間的斥力越大，從而削弱了配體與中心原子之間的結(jié)合力。在含有配位個(gè)體的溶液中，除含有最高配位數(shù)的配位個(gè)體，同時(shí)還含有逐級(jí)生成的配位個(gè)體，在一般情況下，配體是過(guò)量的，中心原子主要以最高配位數(shù)的配位個(gè)體形式存在，因此通常利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)算。例題第63頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

例

11-1

在含

Zn2+的稀氨水溶液中，達(dá)配位平衡時(shí)，有一半Zn2+形成[Zn(NH3)4]2+，游離氨

的濃度為6.7×10-3mol·

L-1。計(jì)算

[Zn(NH3)4]2+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。解：配位反應(yīng)為：[Zn(NH3)4]2+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：第64頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

已知配位個(gè)體的濃度，利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)例題穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配體和中心原子的平衡濃度。第65頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

對(duì)于配體個(gè)數(shù)相同的配位個(gè)體，它的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)越大，表示形成配位個(gè)體的傾向越大，配位個(gè)體越穩(wěn)定。第66頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

例11-2

計(jì)算

NH3的濃度為1.0mol·L-1的

0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的

Ag+的濃度。解：配位反應(yīng)為：

溶液中

Ag+的濃度為：第67頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

如果已知配體和中心原子的起始濃度，利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)也可以計(jì)算配體、中心原子和配位個(gè)體的平衡濃度。例題第68頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

例

11-3在10mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3溶液，計(jì)算平衡時(shí)溶液中配體、中心原子和配位個(gè)體的濃度。

解：混合后Ag+和NH3的起始濃度為:可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡時(shí)[Ag(NH3)2]+解離出的Ag+濃度。第69頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Ag+

的平衡濃度：ceq(Ag+)

=1.3×10-9mol·L-1第70頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六NH3和[Ag(NH3)2]+的平衡濃度分別為：ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9

＝0.96(mol·L-1)

ceq([Ag(NH3)2]+)＝0.020－1.3×10-9

＝0.020(mol·L-1)第71頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、配位個(gè)體的穩(wěn)定性

（一）中心原子對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響

中心原子與配體之間的結(jié)合力的強(qiáng)弱，與中心原子的電荷數(shù)、半徑、電子組態(tài)等有關(guān)。（1）2或8電子組態(tài)陽(yáng)離子：這類陽(yáng)離子屬于硬酸，它們與以F、O為配位原子的硬堿配體易形成配位個(gè)體，中心原子與配體之間的結(jié)合力主要為靜電引力。當(dāng)配體固定時(shí)，配位個(gè)體的穩(wěn)定性取決于中心原子的電荷數(shù)和半徑。中心原子的電荷數(shù)越高及半徑越小，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定?？捎秒x子勢(shì)

(z+/r)來(lái)衡量配位個(gè)體穩(wěn)定性。一般來(lái)說(shuō)，中心原子的離子勢(shì)越大，所形成的配位個(gè)體就越穩(wěn)定。IA

族和

IIA

族元素的陽(yáng)離子很難形成配位個(gè)體，這是因?yàn)樗鼈兊碾x子勢(shì)太小。第72頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

（2）18

或

18+2電子組態(tài)陽(yáng)離子：這類陽(yáng)離子屬于軟酸和接近軟酸的交界酸，它們易與軟堿生成穩(wěn)定的共價(jià)配位個(gè)體，故其配位個(gè)體在水溶液中的穩(wěn)定性大于8

電子組態(tài)中心原子所形成的配位個(gè)體。18

電子組態(tài)陽(yáng)離子最易與

S2－、CN－配位，正是符合軟酸傾向于與軟堿結(jié)合的原則。而軟酸傾向于與軟堿結(jié)合意味著中心原子與配體之間的化學(xué)鍵的共價(jià)性顯著，配位個(gè)體的穩(wěn)定性大。第73頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）9~17電子組態(tài)陽(yáng)離子：從陽(yáng)離子的電子層組態(tài)來(lái)看，它們介于8電子和18電子之間，應(yīng)該屬于交界酸。這類陽(yáng)離子都具有未充滿的d

軌道，容易接受配體的電子對(duì)，生成配位個(gè)體的能力較強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō)，電荷數(shù)大、d電子少的陽(yáng)離子(如Ti3+、V3+等)的變形性較小，接近同周期中左側(cè)

8

電子組態(tài)的硬酸,與配體間的作用以靜電引力為主，同F(xiàn)－、OH－等硬堿的配位能力強(qiáng)，但同S2－、CN－等軟堿的配位能力差；而電荷數(shù)較小、d

電子較多的陽(yáng)離子的變形性較大，接近同周期中右側(cè)

18

電子組態(tài)的軟酸，配體與中心原子的配位鍵的共價(jià)性增大，同

S2－、CN－等軟堿的配位能力強(qiáng)，但同

F－、OH－等硬堿的配位能力差。第74頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（二）配體對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響（1）配位原子的電負(fù)性：對(duì)2或8

電子組態(tài)的中心原子來(lái)說(shuō)，配體中配位原子的電負(fù)性越大，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定，其順序?yàn)椋簩?duì)于18或18＋2電子組態(tài)的中心原子，配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子對(duì)，形成的配位個(gè)體越穩(wěn)定，其順序?yàn)椋?gt;>>>>>>>>><<<<第75頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在這類配位個(gè)體中(

N、O、F為配位原子形成的配位個(gè)體除外)，既存在σ

配鍵，同時(shí)還存在反饋π配鍵，從而增強(qiáng)了配位個(gè)體的穩(wěn)定性。（2）配體的堿性：配體的堿性對(duì)配位個(gè)體的穩(wěn)定性影響很大。按照酸堿質(zhì)子理論，給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，其堿性越強(qiáng)。配體L結(jié)合質(zhì)子的反應(yīng)為：L+H+HL+相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：越大，表示L越易與H+結(jié)合，配體的堿性越強(qiáng)。第76頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：把配體與H+結(jié)合也看作配位過(guò)程，表示了配體的堿性強(qiáng)弱，也表示了配位個(gè)體的穩(wěn)定性。

當(dāng)中心原子一定時(shí)，配位原子相同的一系列結(jié)構(gòu)相似的配體與質(zhì)子結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小順序往往與同一中心原子形成的相應(yīng)配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的大小順序一致。當(dāng)配體L與中心原子

分步配位時(shí)，第一級(jí)配位反應(yīng)為：L+第77頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六表11-6表明，配體的堿性越強(qiáng)，所形成的配位個(gè)體就越穩(wěn)定。表11-6配體的堿性與配位個(gè)體穩(wěn)定性的關(guān)系配體β-萘胺4.281.62吡啶(py)5.312.11NH39.267.24乙二胺(en)10.117.70第78頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（三）螯合效應(yīng)對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響螯合個(gè)體的穩(wěn)定性通常比組成和結(jié)構(gòu)相近的簡(jiǎn)單配位個(gè)體的穩(wěn)定性高得多，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。

螯合物比相應(yīng)的簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定，這是因?yàn)閮蓚€(gè)配位鍵如果成環(huán)，即使有一個(gè)配位鍵受到破壞，配體也不會(huì)脫離中心原子，因而有重新生成配位鍵的可能。螯合個(gè)體的穩(wěn)定性與中心原子和配體所形成的螯環(huán)的大小和數(shù)目有關(guān)。含五元環(huán)和六元環(huán)的螯合個(gè)體是穩(wěn)定的，而小于五元環(huán)或大于六元環(huán)的螯合個(gè)體是不穩(wěn)定的。結(jié)構(gòu)相似的多齒配體與中心原子所形成的螯合個(gè)體中的螯環(huán)越多，配體動(dòng)用的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位鍵就越多，配體脫離中心原子的機(jī)會(huì)就越小，螯合個(gè)體就越穩(wěn)定。第79頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（四）空間位阻對(duì)配位個(gè)體穩(wěn)定性的影響螯合物具有一定的立體結(jié)構(gòu)，要求配位原子周圍必須有足夠的空間，才能使中心原子在一定位置上與配體中的配位原子配位，形成穩(wěn)定的螫合物。如果多齒配體的配位原子附近有體積較大的基團(tuán)，就會(huì)妨礙配位原子與中心原子的配位，從而降低了螫合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。在空間位阻嚴(yán)重時(shí)，甚至根本不能形成螯合物。第80頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、配位平衡的移動(dòng)

配位個(gè)體

在水溶液中存在如下配位平衡：改變

或的濃度，都會(huì)使上述配位平衡發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)

或的濃度增大時(shí)，平衡向生成配位個(gè)體的方向移動(dòng)；而當(dāng)

或的濃度降低時(shí)，平衡向配位個(gè)體解離的方向移動(dòng)。第81頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（一）溶液pH的影響當(dāng)配體的堿性較強(qiáng)時(shí)，它們易與

H

+結(jié)合生成弱電解質(zhì)或難解離的物質(zhì)，當(dāng)溶液中

H

+濃度發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)影響配位個(gè)體的配位平衡。許多配位個(gè)體中的中心原子在水溶液中發(fā)生水解作用，使溶液的H+濃度增大。因此H+濃度的改變會(huì)影響中心原子的水解平衡，從而影響配位個(gè)體的配位平衡。第82頁(yè)，共9