無機材料科學基礎(chǔ)第五章熱力學應(yīng)用

無機材料科學基礎(chǔ)第五章熱力學應(yīng)用第1頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六第五章熱力學應(yīng)用

對一個過程的研究可采用的方法：熱力學方法；動力學方法。二者側(cè)重點不同，缺一不可。熱力學是研究過程中能量轉(zhuǎn)化關(guān)系以及過程能否發(fā)生及其方向﹑限度的。這種方法可以通過較少的熱力學參數(shù)，在理論上解決有關(guān)體系復雜過程發(fā)生的方向性和平衡條件，以及伴隨該過程體系能量的變化等問題。動力學主要研究過程的微觀機制，過程進行的速度和影響過程的主要因素。動力學研究中由于有些微觀結(jié)構(gòu)還不是太清楚，往往需要假設(shè)；為了簡化計算有時要近似。因此動力學方法比較復雜。第2頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六§5-1熱力學在凝聚態(tài)體系中應(yīng)用的特點凝聚態(tài)系統(tǒng)---沒有氣相或可以忽略氣相的系統(tǒng)。硅酸鹽系統(tǒng)屬于凝聚態(tài)系統(tǒng)熱力學在凝聚態(tài)體系中應(yīng)用的特點：一﹑化學反應(yīng)過程的方向性物理化學過程通常都發(fā)生在凝聚態(tài)系統(tǒng)中；一般都是多相體系，因為相組成復雜﹑質(zhì)點擴散速度慢，凝聚系統(tǒng)很難達到熱力學意義上平衡，產(chǎn)物常處于亞穩(wěn)態(tài)（玻璃體或膠體狀態(tài)）。所以，經(jīng)典的熱力學理論與方法（如平衡常數(shù)）在硅酸鹽凝聚態(tài)系統(tǒng)中不再適用。第3頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六判斷過程方向的熱力學判據(jù)：①du或dH判據(jù)(du)S.V<0過程可以自發(fā)進行(du)S.V=0過程達到平衡(du)S.V>0過程不能自發(fā)進行(dH)S.P<0過程可以自發(fā)進行(dH)S.P=0過程達到平衡(dH)S.P>0過程不能自發(fā)進行實際中恒熵恒容或恒熵恒壓過程很少，這兩種判據(jù)很少使用。②熵判據(jù)(dS)dS孤>0過程可以自發(fā)進行dS孤=0過程達到平衡實際中多為非孤立系統(tǒng)，必須考慮環(huán)境的熵變，用的不多。第4頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六

③自由焓（ΔG）判據(jù)(ΔG)T.P<0過程可以自發(fā)進行(ΔG)T.P=0過程達到平衡(ΔG)T.P>0過程不能自發(fā)進行自由焓判據(jù)應(yīng)用最廣泛。二﹑過程產(chǎn)物的穩(wěn)定性和生成序可能生成多種中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的固相反應(yīng)中，產(chǎn)物的穩(wěn)定序與相應(yīng)過程的自由焓排序的關(guān)系是：過程的自由焓越低，產(chǎn)物越穩(wěn)定；但受動力學因素的影響，產(chǎn)物的生成序并不完全等同于穩(wěn)定序。第5頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六產(chǎn)物的生成序與穩(wěn)定序之間存在三種關(guān)系：1﹑與穩(wěn)定序正向一致隨ΔG↓，穩(wěn)定性↑，生成速率↑，即反應(yīng)生成速率最小的產(chǎn)物，其熱力學穩(wěn)定最??；而反應(yīng)生成速率最大的產(chǎn)物，其熱力學穩(wěn)定性也最大。熱力學穩(wěn)定序與動力學生成序完全一致。2﹑與穩(wěn)定序反向一致隨ΔG↓，穩(wěn)定性↑，生成速率↓，即反應(yīng)生成速率最大的產(chǎn)物，其熱力學穩(wěn)定性最??；而反應(yīng)生成速率最小的產(chǎn)物，其熱力學穩(wěn)定性最大。熱力學穩(wěn)定性與動力學生成序完全相反。3﹑兩者之間無規(guī)律性關(guān)系產(chǎn)物的生成次序完全取決于動力學條件。生成速率大的產(chǎn)物先生成，生成速率小的產(chǎn)物后生成。第6頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六三﹑經(jīng)典熱力學應(yīng)用的局限性在硅酸鹽系統(tǒng)中，用計算出的ΔG作為過程進行方向及過程推動力的判據(jù)受到局限。原因：①硅酸鹽過程往往是多相的、復雜的、多階段的非平衡過程。②硅酸鹽過程受動力學因素牽制較大，動力學因素對熱力學分析結(jié)果存在不同程度的制約。③硅酸鹽系統(tǒng)的原始熱力學數(shù)據(jù)誤差較大，經(jīng)計算過程累積后誤差更大，使熱力學計算結(jié)果的可靠性大為降低。第7頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六§5-2熱力學應(yīng)用計算方法一﹑經(jīng)典熱力學計算根據(jù)已知的熱力學數(shù)據(jù)，可以有兩種方法：1﹑已知反應(yīng)物﹑生成物的標準生成熱ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298和熱容CP，求任何溫度下的ΔG0R,T。

方法：（1）列出反應(yīng)物﹑產(chǎn)物的ΔH0298﹑ΔG0298和關(guān)系式CP=a+bT+cT-2的系數(shù)；（2）計算298K時的ΔH0R,298、ΔG0R,298和ΔCP中的Δａ、Δｂ、ΔｃΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)產(chǎn)物-∑(niΔH0i.R.298)反應(yīng)物第8頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六ΔGR.298=∑(niΔG0i.298)產(chǎn)物-∑(niΔG0i.298)反應(yīng)物Δa=∑(niai)產(chǎn)物-∑(niai)反應(yīng)物Δb=∑(nibi)產(chǎn)物-∑(nibi)反應(yīng)物Δc=∑(nici)產(chǎn)物-∑(nici)反應(yīng)物ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2根據(jù)基爾霍夫公式計算T下的ΔH0R=ΔH0R.298+∫298TΔCPdT（3）根據(jù)ΔH0R=ΔH0+ΔbT+ΔcT-2ΔH0=ΔH0R.298-298Δa-1/2Δb(298)2+Δc/298ΔCPdΔH0R=ΔCPdTdΔH0R=(Δa+ΔbT+ΔcT-2)dTΔH0R=ΔH0+ΔaT+1/2ΔbT2-ΔcT-1代入得出T時積分第9頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六（4）計算T時的ΔG0R，并求出積分常數(shù)yΔH0Rd(ΔG0R/T)=-(ΔH0R/T2)dTΔG0R=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-1/2ΔcT-1+yT當T=298K時y=(ΔG0R.298-ΔH0)/298+Δaln(298)+1/2Δb(298)+1/2Δc(298)-2（5）將ΔH0﹑y﹑Δa﹑Δb﹑Δc代入ΔG0R=f(T)式中，求ΔGR.TΔG0R.T=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-1/2ΔcT-1+yT代入積分第10頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六2﹑已知反應(yīng)物和生成物的標準生成熱ΔH0R.298﹑標準熵S0298和熱容CP=f(T)，求ΔG0R，T（1）列出反應(yīng)物、生成物的ΔH0R.298、S0298和CP中的a、b、c（2）計算反應(yīng)的ΔH0R.298、ΔS0298和ΔCP中的Δa、Δb、ΔcΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)產(chǎn)物-∑(niΔH0i.R.298)反應(yīng)物ΔS0298=Σ(niS0298)產(chǎn)物-Σ(niS0298)反應(yīng)物Δa=∑(niai)產(chǎn)物-∑(niai)反應(yīng)物Δb=∑(nibi)產(chǎn)物-∑(nibi)反應(yīng)物Δc=∑(nici)產(chǎn)物-∑(nici)反應(yīng)物ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2第11頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六（3）計算TK時的ΔH0R，并求出積分常數(shù)ΔH0ΔH0R=ΔH0+ΔaT+1/2ΔbT2-ΔcT-1當T=298K時ΔH0=ΔH0R.298-298Δa-1/2Δb(298)2+Δc/298（4）計算TK時的ΔS0R，并求出積分常數(shù)y將ΔCP代入dΔS0R=ΔCP/T·dT積分，得ΔS0R=ΔalnT+ΔbT-1/2ΔcT-2+y當T=298時，y=ΔSR0–Δaln(298)-Δb(298)+1/2Δc(298)-2

（5）將ΔH0R、ΔS0R代入ΔGR.T=ΔH0R-TΔS0R中，求出ΔGR.T

ΔGR.T=ΔH0R-TΔS0R=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-1/2ΔcT-1+(Δa-y)T第12頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六例題1

Al2O3在400-1700K間的晶型轉(zhuǎn)變：-Al2O3→-Al2O3

求晶型轉(zhuǎn)變的ΔG0T。已知的熱力學數(shù)據(jù)如下表。晶型ΔH0R.298ΔG0R.298CP=a+bT+cT-2ab×103c×10-5-Al2O3-391.3-368.416.3711.10/-Al2O3-399.1-376.827.433.06-8.47解：-Al2O3→-Al2O3計算298K的反應(yīng)熱效應(yīng)：ΔH0R.298=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol第13頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六計算298K的自由焓變化：ΔG0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4Kcal/mol計算晶型轉(zhuǎn)變的ΔCP：Δa=27.43-16.37=11.06Δb=(3.06-11.10)×10-3=-8.04×10-3Δc=-8.47×105ΔCP=11.06-8.04×10-3T-8.47×105T-2求ΔH0ΔH0=-7800-11.06×298-1/2(-8.04×10-3)×(298)2

+(-8.47×105)×(298)-1

=-13583cal/mol第14頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六求積分常數(shù)yΔG0298=ΔH0-Δa·298·ln298-1/2Δb(298)2-1/2Δc(298)-1+298y-8400=-13583－11.06×298×5.7－1/2×8.04×10-3×88804＋1/2×8.47×105×1/298＋298y298y=21206y=74.5-Al2O3→-Al2O3轉(zhuǎn)化的ΔG0TΔG0T=-13583-11.06TlnT+4.02×10-3T2+4.235T-1+74.5TT由400-1700K時，計算得到的ΔG0T如下表所示?？梢钥闯?，在400-1700K的溫度范圍內(nèi)，ΔG0T都是負值，所以-Al2O3為不穩(wěn)定態(tài)，在給定的溫度范圍內(nèi)都有轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3的趨勢。-15010-14317-13176-12226-10835-10079-9122-857617001600140012001000800600400T(K)第15頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六例題2CaCO3→Ca0+CO2(g)反應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)如下：計算溫度區(qū)間800～1400K范圍內(nèi)的ΔGR解：計算298K時，反應(yīng)的ΔH0R.298、ΔSR0298和Δa、Δb、ΔcΔH0R.298=178.99KJ/molΔSR.0298=164.80KJ/molΔGR.298=ΔH0R..298-TΔS0R.298=129.88KJ/molΔa=-10.76Δb=-8.37×10-3Δc=10.46×105計算積分常數(shù)ΔH0和yΔH0=186.08KJ/moly=-0.245第16頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六(KJ/mol)建立反應(yīng)自由焓和溫度的關(guān)系式ΔGR.T=186.08+10.76×10-3TlnT+4.187×10-6T2

-5.23×102T-1-0.245T溫度區(qū)間800～1400K范圍內(nèi)的ΔGR確定CaCO3的分解溫度作ΔGT0～T圖，當ΔGT0=0時，求得CaCO3分解溫度為：1123K由以上例題可以看出經(jīng)典計算方法很復雜，尤其是復雜的固相反應(yīng)。-40.45-25.91-11.203.6818.7233.9549.3614001300120011001000900800T(K)第17頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六近似法假設(shè)ΔCP不隨溫度而變（即ΔCP=0），或把熱容看作常數(shù)（即ΔCP=常數(shù)）。近似方程（1）：條件ΔCP=0ΔG0T=ΔH0298-TΔS0298近似方程（2）：條件ΔCP=常數(shù)ΔG0T=ΔH0298-TΔS0298+ΔCPT(ln298/T+1-298/T)近似方程解出的數(shù)值誤差較大，最大可達30%。第18頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六二、熱力學勢函數(shù)（Φ函數(shù)）法1、熱力學勢函數(shù)的概念ΔG0T=ΔH0T-TΔS0TΔH0T-TΔS0T=-RTlnKP平衡時ΔG0T=-RTlnKP變形第19頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六

熱力學勢函數(shù)（Φ函數(shù)）是熱力學基本函數(shù)的一種組合，沒有什麼實際物理意義。Φ函數(shù)是個狀態(tài)函數(shù)。物質(zhì)的熱力學函數(shù)物質(zhì)于T溫度下的標準自由能物質(zhì)于某一參考溫度T0下的熱焓T0=298K時

反應(yīng)勢函數(shù)變化反應(yīng)自由能變化第20頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六2.熱力學勢函數(shù)法計算ΔGR0Φ函數(shù)法計算反應(yīng)的ΔGR.TO的具體方法：①查出各物質(zhì)的標準生成熱ΔH0298、各溫度下物質(zhì)的ΔΦT′②計算反應(yīng)的ΔH0298、R和ΔΦT′③求出反應(yīng)的ΔG0R、T，ΔGTO=ΔH0298-TΔΦT′第21頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六例題：CaCO3→CaO+CO2(g)解：ΔH0298、R=178.99KJ/molΔΦ800′=(56.86+229.32)-124.52=161.66KJ/molΔΦ900′=160.78KJ/molΔΦ1000′=160.15KJ/molΔΦT1100′=159.36KJ/molΔΦ1200′=158.60KJ/mol代入：ΔGTO=ΔH0298-TΔΦT′得:-11.133.7018.8434.2949.67(KJ/mol)120011001000900800T(K)第22頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六

作ΔGT0～T圖，當ΔGT0=0時，求得CaCO3分解溫度為：1126K。與經(jīng)典法計算結(jié)果相比較結(jié)果非常接近。三、Φ函數(shù)法與經(jīng)典法的比較1、Φ函數(shù)法比經(jīng)典法計算簡便，精確度相當。2、Φ函數(shù)法與經(jīng)典法比較，不增加解決問題的項目。3、經(jīng)典法可以給出ΔG0R、T～f(T)的函數(shù)關(guān)系式，可求出任意溫度下的ΔG0R；Φ函數(shù)法只給出某些溫度下的ΦT′，從而求出該溫度下的ΔG0R，要表示ΔG0R、T與溫度的關(guān)系只能用ΔΦ平均′，即：ΔGR.T0=ΔHR.0298-TΔΦ平均′第23頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六§5-3相圖熱力學基本原理

相圖—相平衡圖相圖一般是依靠實驗數(shù)據(jù)制作出來的，但有時受動力學因素影響（如過冷、過熱、滯后等），有些界線的準確位置不好定。近年來，人們研究根據(jù)熱力學原理，由自由焓-組成曲線推導相圖，以此作為實驗方法的補充和驗證。一、自由焓-組成曲線二、二元溶液自由焓-組成曲線的形態(tài)三、自由焓-組成曲線的相互關(guān)系四、從自由焓-組成曲線推導相圖第24頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六一.自由能—組成曲線1、二元固熔體或液態(tài)溶液的自由能—組成關(guān)系設(shè)兩組分A(XA)和B(XB)組成二元固熔體或溶液固熔體：XAA(S)+XBB(S)→SAB

溶液：XAA(L)+XBB(L)→LAB混合后，系統(tǒng)自由能變化ΔGm=(XAGA+XBGB)-(XAG0A+XBG0B)式中：ΔGm—混合自由能G0A、G0B—分別為純A和純B的摩爾自由能GA、GB—分別為固熔體或溶液中A和B的偏摩爾自由能ΔGm=XA(GA-GA0)+XB(GB-G0B)第25頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六∵GA=GA0+RTlnaA=GA0+RTlnXAγAGB=GB0+RTlnaB=GB0+RTlnXBγB

aA--組成A的活度γA--組成B的活度系數(shù)aB--組成A的活度γB--組成A的活度系數(shù)代入ΔGm中，得：ΔGm=XARTlnXAγA+XBRTlnXBγB=RT(XAlnXAγA+XBlnXBγB)=RT[XA(lnXA+lnγA)+XB(lnXB+lnγB)]=RT(XAlnXA+XBlnXB)+RT(XAlnγA+XBlnγB)=ΔGmI+ΔGmE理想混合自由能混合過剩自由能第26頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六對理想溶液：γA=γB=1ΔGm=ΔGmI=RT(XAlnXA+XBlnXB)對非理想溶液：當γ>1時，ΔGmE>0，體系相對理想狀態(tài)出現(xiàn)正偏差；當γ<1時，ΔGmE<0，體系相對理想狀態(tài)出現(xiàn)負偏差?？梢钥闯?，當溫度一定時，ΔGm=f(XA,XB)，即自由能是組成的函數(shù)，只隨組成而變。這樣，以組成為橫坐標，以系統(tǒng)的自由能為縱坐標，就可以作出系統(tǒng)在各溫度下的自由能—組成曲線。第27頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六2、二元溶液自由能—組成曲線的形態(tài)ΔGm=ΔHm-TΔSm

①對理想混合：ΔHm=0，ΔGm=ΔHm-TΔSm<0曲線在零線以下，為凹形。②對非理想混合：當γi<1時，ΔGmE<0，出現(xiàn)負偏差，曲線在ΔHm=0線以下。如①線當γi>1時，ΔGmE>0，出現(xiàn)正偏差，曲線在ΔHm=0線以上，又可能有兩種情況：ΔGm=ΔGmI+ΔGmE＜

0，如②線ΔGm=ΔGmI+ΔGmE＞0，如③線第28頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六無論出現(xiàn)哪一種情況，曲線兩端都下凹，為什麼？因為在純組分中摻加少量第二相，可使體系自由焓下降。證明：ΔGm=ΔGmI+ΔGmE=RT（XAlnXA+XBlnXB）+RT（XAlnγA+XBlnγB）等式兩邊對XA微分：XA+XB=1第29頁，共38頁，2023年，2月20日，星期六

可以看出，在組成軸上靠近B的一端曲線斜率應(yīng)為負，靠近A的一端曲線斜率應(yīng)為正，所以不論曲線的最終形狀如何，其兩端都是下凹的。討論XA0或XB0時，是極稀溶液，接近理想溶液；1或1，這時主要取決于XA0、XB1時，斜率為負；XB0、XA1時，