有機化學第二章烷烴

有機化學第二章烷烴第1頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六烴分子中碳原子連接成鏈狀的稱為脂肪烴，連接成環(huán)狀的稱為脂環(huán)烴。烴分子中的碳原子之間都以單鍵(C—C)相連，其余的價鍵都為氫原子所飽和，則稱為飽和烴(saturatedhydrocarbons)，其中碳骨架是開鏈的稱為烷烴或石蠟烴，碳骨架是環(huán)狀的稱為環(huán)烷烴(cycloalkanes)。第2頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.1烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)

2.1.1烷烴的通式

每增加一個碳原子，同時增加二氫原子。因此，分子中碳原子數(shù)如果是n，則氫原子數(shù)必為2n+2，即烷烴的通式為CnH2n+2。

第3頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六具有同一通式，組成上相差CH2及其整倍數(shù)的一系列化合物，稱為同系列(homologousseries)。同系列中的各個化合物互為同系物(homologs)。CH2稱為系差。

第4頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.1.2構(gòu)造異構(gòu)(constitutionalisomerism)

甲烷、乙烷和丙烷只有一種，但含有四個或四個以上碳原子的烷烴則不止一種。例如：

沸點：-0.5℃

沸點：-11.73℃

第5頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

這種分子式相同,但結(jié)構(gòu)不同的化合物，彼此是同分異構(gòu)體。這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。分子式相同，分子構(gòu)造不同的化合物，稱為構(gòu)造異構(gòu)體。這種構(gòu)造異構(gòu)是由于碳骨架不同引起的，故又稱碳架異構(gòu)。

第6頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)1~3181842935531075651543477920366319第7頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.2.1基本概念

1.伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子

當分子中的某一個碳原子只與一個、二個、三個或四個碳原子相連時，該碳原子分別稱為伯(一級,primary)碳原子、仲(二級,s-或sec-即secondary)碳原子、叔(三級,t-或tert-即tertiary)碳原子和季(四級，quaternary)碳原子，常常分別用1°，2°，3°或4°表示。與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子，分別相應(yīng)地稱為伯、仲、叔氫原子。伯氫仲氫叔氫2.2烷烴的命名

第8頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.烷基

(alkylgroup)

烷烴分子從形式上去掉一個氫原子后余下的基團稱為烷基，其通式為CnH2n+l，通常用R—

表示。最常見的烷基有：

烷基中文名

英文名

縮寫

烷基中文名

英文名

縮寫甲基methylMe-仲丁基sec-butyl(s-butyl)s-Bu-乙基ethylEt-異丁基isobutyli-Bu正丙基PropylPr-叔丁基tert-butyl(t-butyl)t-Bu異丙基isopropyli-Pr-新戊基neopentyl正丁基Butyl(n-butyl)Bu-(n-Bu-)烷基名稱第9頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

烷烴分子從形式上去掉兩個氫原子后余下的基團稱為亞烷基。最常見的亞烷基有：

第10頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.2.2烷烴的命名

1.普通命名法

普通命名法亦稱習慣命名法。碳原子數(shù)在十以下者，分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的數(shù)目，十個碳原子以上則以十一、十二……數(shù)目字表示。有機化合物命名方法俗名普通命名法（習慣命名法）衍生物命名法系統(tǒng)命名法第11頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

烷烴的英文名稱是以"ane”為詞尾。前十個烷烴的英文詞首與各類化合物的碳數(shù)是密切聯(lián)系的。烷烴與其他化合物之間的不同，一般是詞尾的變化，如丙烷(propane)、丙烯(propene)、丙炔(propyne)，分別以"ane”、“ene”、“yne”為烷、烯、炔的詞尾。第12頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六第13頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六對于簡單的異構(gòu)烷烴，“正”(normal)代表直鏈烷烴；

“異”(iso)指僅在一末端具有(CH3)2CH—構(gòu)造而無其它支鏈的烷烴；“新”(neo)

“新”專指具有(CH3)3C—構(gòu)造的含五、六個碳原子的烷烴。英文詞頭“normal”和“iso”一般簡寫為“n”和“i”。例如：n-pentanei-pentaneneopentane第14頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.衍生命名法

衍生命名法是以甲烷作為母體命名的，把其它的烷烴都看作甲烷的烷基衍生物。在命名時一般選擇連接烷基最多的碳原子作為母體甲烷的碳原子，烷基則按由“小”到“大”排列，例如：第15頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六3.系統(tǒng)命名法

系統(tǒng)命名法是一種普遍通用的命名方法。它是采用國際通用的IUPAC(InternationalUnionOfPureandAppliedChemistry，國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會)命名原則，結(jié)合我國的文字特點而制訂的，經(jīng)我國化學會多次修訂，最近一次是1980年修訂通過的。第16頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)系統(tǒng)命名法，直鏈烷烴命名時不需要加正字，根據(jù)碳原子的個數(shù)叫某烷，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷(butane)；而帶有支鏈的烷烴則看作是直鏈烷烴的烷基衍生物。第17頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六(1)從烷烴的構(gòu)造式中選取最長的連續(xù)碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。當含有不止一個相等的最長碳鏈可供選擇時，一般選取包含支鏈最多的最長碳鏈作為主鏈。根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烷”?！案椤钡?8頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六(2)將主鏈上的碳原子從靠近支鏈的一端開始依次用阿拉伯數(shù)字編號；當主鏈編號有幾種可能時，應(yīng)選定支鏈具有“最低系列”的編號。第19頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六當不同方向編號相同時，給小的取代基較小的編號：123456789123456789對錯第20頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六(3)命名時將取代基的名稱寫在主鏈名稱之前，取代基的位次用主鏈上碳原子的編號表示，寫在取代基名稱之前，兩者之間用半字線“-”相連?！?×××××命名：取代基編號短線取代基母體3-甲基戊烷第21頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六當含有幾個不同的取代基時，取代基排列的順序，按“次序規(guī)則”(見p73)所規(guī)定的“較優(yōu)”基團后列出。1234562-甲基-3-乙基己烷如：(CH3)3C—>(CH3)2CH—

>CH3CH2CH2—

>CH3CH2—

>CH3—(“>”表示“優(yōu)先于”)第22頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六當含有幾個相同的取代基時，相同基團合并，用二、三、四……表示其數(shù)目，并逐個標明其所在位次，位次號之間用逗號“，”分開。第23頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六*英文命名中取代基按其第一字母先后順序排列，相同基團合并，用英文“di”（二），“tri”（三），“tetra”（四）等表示出現(xiàn)次數(shù)。上面的英文名稱是將取代基按字母順序排列好，然后插入表示個數(shù)的詞頭，即表示數(shù)字的字母不參與排列順序。

第24頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

英文命名中，表示烴基位置的字頭“sec-”，“tert-”不參加排序，只有“iso”與取代基連為一體，作為一整體參與排序。如：6-tert-butyl-5-ethyl-2-methyldecane第25頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六(4)如果烷烴比較復雜，在支鏈上還連有取代基時，可用帶撇的數(shù)字標明取代基在支鏈中的位次或把帶有取代基的支鏈的全名放在括號中。例如:

123第26頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.3烷烴的結(jié)構(gòu)

2.3.1碳原子軌道的sp3雜化

軌道雜化理論認為，碳原子在成鍵時，能量相近的2s軌道中的一個電子躍遷到2pz軌道中，然后一個2s軌道和三個2p軌道進行雜化(混合起來再重新分配)，形成四個能量相等的雜化軌道，稱為sp3雜化軌道。碳原子基態(tài)時的電子層結(jié)構(gòu)為：第27頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

為了使成鍵電子之間的排斥力最小、最穩(wěn)定，四個sp3雜化軌道在空間的排布，是以碳原子為中心，四個軌道分別指向正四面體的四個頂點，使sp3雜化軌道具有方向性。同時兩個軌道對稱軸之間的夾角(鍵角)為109.5°。1/4s+3/4p第28頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.3.2σ鍵的形成及其特性

原子軌道沿核間聯(lián)線(鍵軸)相互交蓋，形成對鍵軸呈圓柱形對稱的軌道，稱為σ軌道。σ軌道上的電子稱為σ電子。σ軌道構(gòu)成的共價鍵稱為σ鍵。

σ鍵σ鍵第29頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六第30頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

σ鍵存在于任何含有共價鍵的有機分子中，且在分子中可以單獨存在；由于σ鍵是在成鍵軌道方向的直線上相互交蓋而成，故交蓋程度較大，且呈圓柱形對稱，電子云密集于兩原子之間，在對稱軸上最密集，這就決定了σ鍵的鍵能較大，可極化性較小，可以沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不易被破壞。σ鍵σ鍵σ鍵的特性

①在分子中可以單獨存在②鍵能較大，可極化性較小③可以沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不易被破壞第31頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

正丁烷異丁烷

由于sp3雜化軌道保持了鍵角109.5o，在碳鏈中C—C—C的鍵角也必然保持接近于109.5o，因此，碳鏈的立體形象，不是書寫構(gòu)造式時所表示的直線形，而是曲折的。第32頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六為了形象地表示分子的立體形狀，常采用立體模型表示。常用的模型有兩種：球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型，它與真實分子的原子半徑和鍵長的比例為2×108:1)。第33頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.3.3乙烷的構(gòu)象

由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基因在空間的不同排列方式，稱為構(gòu)象(conformation)。構(gòu)象不同形成的異構(gòu)體，稱為構(gòu)象異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體屬于立體異構(gòu)。透視式

Newman投影式

第34頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

兩個碳原子上的氫原子彼此相距最近的構(gòu)象，即兩個甲基相互重疊的構(gòu)象，稱為重疊式(順疊式)構(gòu)象。另一種是兩個碳原子上的氫原于彼此相距最遠的構(gòu)象，即一個甲基上的氫原子處于另一個甲基上兩個氫原子正中間的構(gòu)象，稱為交叉式(反疊式)構(gòu)象。

透視式

Newman投影式

第35頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六Newman投影式是從C—Cσ鍵的延長線上觀察，兩個碳原子在投影式中處于重疊位置，用表示距離觀察者較近的碳原子及其三個鍵，用表示距離觀察者較遠的碳原于及其三個鍵。

每一個碳原子所連接的三個鍵，在投影式中互呈120o角。Newman投影式

第36頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

重疊式和交叉式構(gòu)象之間的能量差約為12.6kJ·mol-1，此能量差稱為能壘。其它構(gòu)象的能量介于此二者之間。

重疊式構(gòu)象扭轉(zhuǎn)張力大扭轉(zhuǎn)張力：C-H或C-Cσ鍵之間電子云的相互排斥作用（排斥力）。第37頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.3.4丁烷的構(gòu)象

正丁烷可以看作是乙烷分子中每個碳原子上各有一個氫原子被甲基取代的化合物，其構(gòu)象更為復雜，我們主要討論沿C2和C3之間的σ鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)所形成的四種典型構(gòu)象：第38頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

對位交差式全重疊式鄰位交差式部分重疊式全重疊式構(gòu)象扭轉(zhuǎn)張力和非鍵張力大非鍵張力：非鍵合原子或基團之間所產(chǎn)生的排斥力。第39頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.4烷烴的物理性質(zhì)

有機化合物的物理性質(zhì)一般指它們的狀態(tài)、相對密度、熔點、沸點、折射率、溶解度，以及波譜性質(zhì)等。通過物理常數(shù)的測定，常常可以鑒定有機化合物及其純度。第40頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六1.沸點

直鏈烷烴的沸點(bp)一般隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。因為沸點是與分子間的作用力——vanderWaals力有關(guān)的，烷烴是非極性分子，vanderWaals力主要產(chǎn)生于色散力。

一般在常溫常壓下，四個碳以下的直鏈烷烴是氣體，由戊烷開始是液體，大于十七個碳的烷烴是固體。直鏈烷烴的沸點與分子中所含碳原子數(shù)的關(guān)系圖第41頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六第42頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

在碳原子數(shù)相同的烷烴異構(gòu)體中，含支鏈越多的烷烴，相應(yīng)沸點越低。沸點℃36289.5第43頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.熔點

烷烴熔點(mp)的變化基本上與沸點相似，直鏈烷烴的熔點變化也是隨著相對分子質(zhì)量的增減而相應(yīng)增減。但因在晶體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且與晶體中晶格排列的對稱性有關(guān)，對稱性大的烷烴晶格排列比較緊密，熔點相對要高些。熔點℃-130-160-17第44頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六第45頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六一般偶數(shù)碳鏈具有較高的對稱性，因此，含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點通常比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點升高較多，構(gòu)成相應(yīng)的兩條熔點曲線，偶數(shù)居上，奇數(shù)在下。直鏈烷烴的熔點與分子中所含碳原子數(shù)的關(guān)系圖第46頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六3.相對密度

烷烴比水輕，其相對密度都小于1。相對密度變化的規(guī)律也是隨著相對分子質(zhì)量的增加逐漸增大。這也是與分子間vanderWaals力有關(guān)的，分于間的作用力增大，則分子間的距離相應(yīng)減小，所以相對密度必然增大。第47頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六第48頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六4.溶解度

烷烴在水中的溶解度很小，幾乎不溶于水，而易溶于有機溶劑。溶解度與溶質(zhì)及溶劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)構(gòu)相似的化合物，它們分子間的作用力也相近，因此彼此互溶，通常稱為“相似互溶”規(guī)則。溶解度也是有機化合物重要的物理常數(shù)。第49頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六5.折射率

折射率的大小是與有機化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)的。在一定波長的光源和一定的溫度條件下測得的折射率，對確定的化合物是一個常數(shù)，是化合物所固有的特性。第50頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六第51頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.5烷烴的化學性質(zhì)

有機化合物的化學性質(zhì)決定于化合物分子的結(jié)構(gòu)。烷烴是飽和烴，都是以σ鍵相連，鍵比較牢固，而且C—Hσ鍵的極性又很小，因此烷烴是很穩(wěn)定的化合物。尤其是直鏈烷烴，具有更大的穩(wěn)定性，一般在常溫下與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑都不起作用。第52頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.5.1自由基取代反應(yīng)

烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團所取代的反應(yīng)，稱為取代反應(yīng)。通過自由基取代分子中的氫原子的反應(yīng)，稱為自由基取代反應(yīng)。分子中的氫原子被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)，也稱為鹵化反應(yīng)。第53頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六1.鹵化反應(yīng)

在漫射光、熱或催化劑的作用下，則烷烴中的氫原子被鹵素取代，生成烴的鹵素衍生物和鹵化氫，同時放出熱（烷烴與鹵素在室溫和黑暗中并不起反應(yīng)）。第54頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

甲烷的氯化較難停留在一氯代階段，所生成的氯甲烷將繼續(xù)進行氯化反應(yīng)：

可以控制條件使其中一種產(chǎn)物為主，例如，工業(yè)上在400～450℃采用熱氯化的方法，調(diào)節(jié)甲烷與氯的摩爾比為10:1，此時主要產(chǎn)物為一氯甲烷；甲烷與氯的摩爾比為0.263:1時，主要生成四氯化碳。第55頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六烷烴與鹵素在強光的照射下則發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至引起爆炸。例如甲烷與氯在強光照射下劇烈反應(yīng)生成氯化氫和碳。第56頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

與甲烷相似，其它烷烴與鹵素也發(fā)生取代反應(yīng)，生成鹵代烷。例如，工業(yè)上生產(chǎn)合成洗滌劑的主要成分——十二烷基苯磺酸鈉的原料之一的氯代十二烷，就是由主要含十二個碳原子的直鏈烷烴經(jīng)氯化而得的一氯代十二烷的混合物。第57頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.鹵化的反應(yīng)機理

反應(yīng)機理是化學反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，亦稱反應(yīng)歷程。只有了解了反應(yīng)機理，才能認清反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的規(guī)律，從而達到控制和利用反應(yīng)的目的。

烷烴的鹵代是連鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)，一般講，鏈反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。

第58頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六①鏈引發(fā)

以甲烷的氯化為例：②鏈增長③鏈終止第59頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六但反應(yīng)過程是比較復雜的，例如，在鏈的增長階段，新生的氯原子也可以與剛生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要生成什么化合物決定于反應(yīng)物與試劑的比例、反應(yīng)條件和能源的情況等諸多因素。第60頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

自由基反應(yīng)的特點是：①在光或熱或在容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)——自由基引發(fā)劑——引發(fā)下開始或加速，常用的引發(fā)劑有過氧化物(過氧化苯甲酰)和偶氮化合物(如偶氮二異丁腈等)；偶氮二異丁腈(C6H5COO)22C6H5COO?C6H5COO?C6H5?+CO2過氧化苯甲酰自發(fā)分解第61頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六②反應(yīng)可在氣相或液相中進行；在液相進行時，溶劑的極性變化對反應(yīng)影響較小，但非極性溶劑可抑制離子反應(yīng)，故反應(yīng)通常在非極性溶劑中進行；③反應(yīng)一般不被酸、堿所催化；④反應(yīng)一旦開始，常以很快的速率進行連鎖反應(yīng)，但當有自由基抑制劑(能夠抑制或緩和化學反應(yīng)的物質(zhì)，亦稱自由基終止劑)如酚類、分子氧等存在時，能使反應(yīng)減慢或完全被抑制。第62頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

氟里昂（二氟二氯甲烷）對臭氧層的破壞過程實際上是一個自由基反應(yīng)。反應(yīng)過程如下：

據(jù)估計一個氯原子可與105個O3發(fā)生鏈反應(yīng)，因此，即使大氣層中進入微量的氯氟烴也能導致臭氧層的嚴重破壞。在第三步中的氧原子來源于臭氧層在紫外光照射下產(chǎn)生的變化：第63頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六作業(yè)：P61(二)(1),(2),(3),(4)(六)第64頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六3.鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性

例如丙烷的鹵化反應(yīng)，由于丙烷分子中有兩種不同的氫原子，其一鹵代產(chǎn)物可能有兩種：仲氫與伯氫活性之比為：第65頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六叔氫與伯氫活性之比為：

在室溫下光引發(fā)的氯化反應(yīng)，叔、仲、伯氫的活性之比大致為：叔氫?仲氫?伯氫=5:4:1。由此可知，氫原子被鹵化的次序(由易到難)為：第66頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六自由基的穩(wěn)定性:

自由基的穩(wěn)定性可以用R—H的解離能來表示，解離能小，即表示這個自由基的穩(wěn)定性大。第67頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

甲烷分子中的氫原子雖然也是伯氫，但比乙烷、丙烷等分子中的伯氫較難鹵化，這可以從它們的伯氫C—H鍵的解離能找到答案?？傊杂苫姆€(wěn)定性次序為：第68頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六第69頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六4.反應(yīng)活性與選擇性

在烷烴的鹵化反應(yīng)中，不同的鹵素的活性是不同的。反應(yīng)①是C—H鍵斷裂，H—X鍵生成，而反應(yīng)②是X—X鍵斷裂，C—X鍵生成。第70頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

甲烷直接氟化，反應(yīng)過于劇烈，生成大量熱，將破壞產(chǎn)物降低產(chǎn)率，也難于控制，因此氟代烷不宜直接通過氟化制取。第71頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六直接碘化由于反應(yīng)是吸熱過程，不利于碘化反應(yīng)的進行，同時由于反應(yīng)生成的碘化氫是還原劑，可使碘代烷再還原為原來的烷烴。要使反應(yīng)順利進行必須加入氧化劑，以破壞反應(yīng)中生成的碘化氫。第72頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

總之，鹵素對烷烴進行鹵化反應(yīng)的相對活性通常是如下的順序：第73頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六在烷烴的鹵化反應(yīng)中，不同鹵素與烷烴反應(yīng)的選擇性也不同。例如，丙烷在相同條件下，分別進行氯化和溴化反應(yīng)，其結(jié)果如下：第74頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

反應(yīng)活性與選擇性的關(guān)系，還可從烷烴鹵化反應(yīng)時的相對速率看出。因為反應(yīng)的相對速率差別越大，說明選擇性差別越大，試劑的相對活性越低。烷烴鹵化時，鹵原子的選擇性是I>Br>Cl>F。

第75頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.5.2氧化反應(yīng)

烷烴在室溫下，一般不與氧化劑反應(yīng)，與空氣中的氧也不反應(yīng)。但在空氣(氧氣)中可以燃燒，燃燒時如果氧氣充足則完全氧化而生成二氧化碳和水，同時放出大量熱能。

在有機反應(yīng)中，氧化反應(yīng)是指有機物分子中氧原子的增加，氫原子的減少，或者兩者兼而有之，而不涉及C—X，C—N，C—S等新鍵的反應(yīng)；還原反應(yīng)是指有機物分子中氧原子的減少，氫原子的增加，或者兩者兼而有之。第76頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

如控制適當條件，在催化劑的作用下，也可以使其部分氧化得到醇、醛、酮、羧酸等一系列含氧化合物。例如，以石蠟等高級烷烴為原料，在高錳酸鉀、二氧化錳等催化下，用空氣或氧氣氧化，可制得高級脂肪酸(制造肥皂的原料)；由丁烷或輕油用空氣氧化制取醋酸等。第77頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.5.3異構(gòu)化反應(yīng)

從化合物的一種異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成另一種異構(gòu)體的反應(yīng)，稱為異構(gòu)化反應(yīng)。在適當條件下，直鏈或支鏈少的烷烴可以異構(gòu)化為支鏈多的烷烴。第78頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六例如，工業(yè)生產(chǎn)上，過去一般用氯化鋁和氯化氫作催化劑，可使正丁烷異構(gòu)化為異丁烷。使反應(yīng)物循環(huán)通過催化劑，最終轉(zhuǎn)化率可達90％。

烷烴異構(gòu)化是可逆的，反應(yīng)受熱力學平衡控制，低溫有利于支鏈異構(gòu)體的生成。第79頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六

直鏈烷烴異構(gòu)化為帶支鏈的烷烴可以提高汽油的辛烷值，同時，因異構(gòu)化產(chǎn)生叔碳原子而增加了化學反應(yīng)的活性。因此，異構(gòu)化反應(yīng)在石油工業(yè)中占有重要地位。①

Friedel-Craft型催化劑采用以AlCl3或AlBr3為主要成分,此類催化劑的活性很高，可在低于100℃的溫度下反應(yīng)，但其選擇性差、副反應(yīng)多，且腐蝕性極強，所以現(xiàn)巳很少采用。第80頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六②鉑或鈀/分子篩型催化劑

使用此類異構(gòu)化催化劑時，反應(yīng)在氫壓為2.0～3.0MPa下進行，反應(yīng)溫度一般在250～350℃。目前用的較多的分子篩是HY型或HM型(絲光沸石)。③鉑/鹵化氧化鋁型催化劑此類異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)條件較緩和，反應(yīng)溫度一般在110～190℃，反應(yīng)氫壓為2.0～3.0MPa。第81頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六2.5.4裂化反應(yīng)

烷烴在沒有氧氣存在下進行的熱分解反應(yīng)叫裂化反應(yīng)。裂化反應(yīng)是個復雜的過程，其產(chǎn)物為許多化合物的混合物。是C—C鍵和C—H鍵斷裂分解的反應(yīng)。第82頁，共92頁，2023年，2月20日，星期六