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熱力學(xué)講義第二章1第1頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六微觀性質(zhì)原子/分子間作用宏觀性質(zhì)PVT間關(guān)系、熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計力學(xué)分子間作用力選擇系綜配分函數(shù)建立2第2頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六3第3頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六例題1:在兩塊晶體中分子分布的宏觀與微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài):在每塊晶體中黑和白分子的固定數(shù)目組微觀狀態(tài):所有黑白分子的位置的完整描述(a)(b)(c)(d)(e)圖2-14第4頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六配分函數(shù):配分函數(shù)是描述在各分子(微觀)狀態(tài)下體系幾率的數(shù)學(xué)表達式,其提供了分子總的統(tǒng)計行為的概括表現(xiàn),是聯(lián)系微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)的一座橋梁。表2-1熱力學(xué)體系和配分函數(shù)——————————————————————熱力學(xué) 配分函數(shù)—————————— ——————————體系 約束條件 名稱 符號——————————————————————孤立 恒定U、V、N 微觀 封閉 恒定T、V、N 正則 Q敞開 恒定T、V、 巨正則 5第5頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六6第6頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六7第7頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六
1901年,Gibbs設(shè)計了一個巧妙的方法,他將大量宏觀狀態(tài)相同的系統(tǒng)集合在一起,而每個系統(tǒng)各處在它所輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷的某一個微觀狀態(tài)中,如果我們稱這樣的系統(tǒng)為標本系統(tǒng),則由此而構(gòu)成的標本系統(tǒng)的集合,就叫做統(tǒng)計系綜,簡稱為系綜。
當標本系統(tǒng)的數(shù)目很大時,某一性質(zhì)的時間平均值等于其系綜平均值。8第8頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六系綜示意圖隨時間的變化宏觀態(tài):N,V,U9第9頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六常見的系綜有三種:微正則系綜:由孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜,恒定N、V、U正則系綜:由封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜,恒定N、V、T巨正則系綜:由敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜,恒定T、V、等幾率假設(shè):
統(tǒng)計力學(xué)的基本假設(shè)是:所有相同能量的、可達到的微觀狀態(tài)具有相等的幾率。10第10頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六11第11頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六12第12頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六13第13頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六例2、兩晶體構(gòu)成的一個孤立體系如圖2-1所示,兩個接觸的晶體構(gòu)成一個熱力學(xué)孤立體系。假設(shè)所有可能的分子對的分子間的能量都相等,則作為整體而言,體系的能量和質(zhì)量是定數(shù)。試示出這個體系的宏觀狀態(tài)的幾率。解:該體系共有五種宏觀狀態(tài),相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)如下:宏觀狀態(tài) 微觀狀態(tài)數(shù) 幾率(a) 1 1/70(b) 16 16/70(c) 36 36/70(d) 16 16/70(e) 1 1/70 70 114第14頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計計算方法的基礎(chǔ):宏觀狀態(tài)間幾率的差別,隨著體系中包含的粒子數(shù)的增大而大量增加。對于一般的熱力學(xué)體系,分子數(shù)很多,因此宏觀狀態(tài)出現(xiàn)幾率的差別如此之大,實際上,最有可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)就成為唯一值得考慮的狀態(tài);實際上,其它狀態(tài)出現(xiàn)的幾率的總和,都小到可以忽略不計。15第15頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六16第16頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六17第17頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六18第18頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六19第19頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六在T熱浴下在T熱浴下(a)(b)圖2-2(a)溫度保持為T的封閉體系(b)正則系綜20第20頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六21第21頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六22第22頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六23第23頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六24第24頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六25第25頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六屏蔽層T,V,指定的標本系統(tǒng)圖2-3巨正則系綜示意圖26第26頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六27第27頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六28第28頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六29第29頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六30第30頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六31第31頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六32第32頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六33第33頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六34第34頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六35第35頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六36第36頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六37第37頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六38第38頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六39第39頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六40第40頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六41第41頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六42第42頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六43第43頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六44第44頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六45第45頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六46第46頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六47第47頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六48第48頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六49第49頁,共51頁,2023年,2月20日,星期六作業(yè):1.求解下列問題:(1)有n種不同的物體,依次排列的方法數(shù)有多少?(2)有n種不同的物體,若不考慮選擇的次序,可選擇m種物體的不同方法數(shù)有多少?(3)有n種不同物體放成c類,m1在第一類,m2在第二類,mi在第i類,求其不同的方法數(shù).(4)有n
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