炔烴共軛二烯烴和紫外光譜

炔烴共軛二烯烴和紫外光譜第1頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2222023/4/222第2頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/223第4章炔烴、共軛二烯烴和紫外光譜4.1炔烴的命名與結(jié)構(gòu)4.2炔烴的性質(zhì)4.3炔烴的制備4.4共軛二烯烴4.5誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)4.6紫外光譜4.7烯烴和炔烴的光譜分析第3頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2244.1炔烴的命名與結(jié)構(gòu)含有碳碳叁鍵（C≡C）的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴互為同分異構(gòu)體.CH≡CH

CH3-C≡CH

CH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔4.1.1炔烴的命名第4頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/225當(dāng)分子中同時含有雙鍵和叁鍵時，該化合物稱為烯炔。它的命名首先選取雙鍵和叁鍵最長碳鏈為主鏈，位次的編號常使雙鍵的位次最小，命名為某烯炔。CH3－CH＝CH－C≡CH3－戊烯－1－炔2－戊烯－4－炔CH2＝CH－CH＝CH－C≡CH1，3－己二烯－5－炔如果兩種編號中其中一種的數(shù)字和較大時，則采用數(shù)字和小的一種。第5頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH3

H-C≡C-CH2-CH=CH-CH3

H2C=CH-CH2-C≡C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-C≡C-CH3

CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔第6頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/227SP雜化2S2px2pz2py雜化E2pz2py激化態(tài)雜化態(tài)PxSS+Px二個SP一個S軌道與一個P軌道形成兩個sp軌道4.1.2炔烴的結(jié)構(gòu)第7頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/228乙炔的形成(1)sp雜化軌道的s成分更大，電子云離核更近!(2)兩個sp雜化軌道取最大鍵角180°。乙炔中的成鍵情況a.乙炔的π電子云（δP-S）σ鍵（δP-

SP）σ鍵2（P-P）π鍵HCCHb.乙炔中的σ和π鍵第8頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2294.2炔烴的性質(zhì)4.2.1炔烴的物理性質(zhì)炔烴不溶于水，但易溶于極性小的有機溶劑。炔烴的物理常數(shù)化合物熔點/oC沸點/oC相對密度折光率乙炔－80.8－840.618——丙炔－101.5－23.20.6711.37461－丁炔－125.78.10.678——2－戊炔－9040.10.6901.38601－己炔－131.971.40.7161.3990第9頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22104.2.2炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.氫化催化－C≡C－

Na,NH3(l)H2,Pd－CH＝CH－－CH2－CH2－－CH＝CH－－CH2－CH2－CH3-C≡C-CH3+H2

CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd第10頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22112.親電加成1)加鹵素CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2

Br-CH2-CHBr-CH2-C≡CH溴的四氯化碳溶液可用來鑒別炔烴（溴水與炔烴反應(yīng)時褪色的速度比烯烴慢,為什么?）HC≡CH+Cl2

FeCl3C=CClClHHCHCl2—CHCl2Cl2第11頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2212CH3-CBr2-CH3HBr不對稱炔烴與不對稱試劑加成時，主要得到馬氏加成產(chǎn)物。CH3-C≡CH+HBrCH3-CBr=CH22)加鹵化氫炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應(yīng)，其產(chǎn)物也是反馬氏規(guī)則的,且主要得到反式加成產(chǎn)物。第12頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2213

CH3－C≡CH+HBr

R-O-O-RCH3-C≡CH+Br·HHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型當(dāng)下一步發(fā)生反應(yīng)時，HBr從遠(yuǎn)離溴的一側(cè)進攻更為有利：Br－HBr－HH3CHBrHC=C+Br·主要產(chǎn)物第13頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六3)加水HC≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4

[CH2=CH-OH]重排CH3-CHOCH3-C≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4CH3—

C—CH3

O14第14頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22153.親核加成HC≡CH+C2H5OH堿150~180oCH2C＝CH－OC2H5

HC≡CH+HCNCuCl2-NH4ClH2C＝CH－CN4.氧化反應(yīng)3HC≡CH+KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10MnO2R-C≡CHR-COOH+CO2+MnO2

KMnO4R-C≡C-R’R-COOH+HOOC-R’+MnO2KMnO4高錳酸鉀溶液可用來鑒別炔烴。第15頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22165.聚合物反應(yīng)HC≡CH500oC

HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa第16頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2217

乙炔和端炔烴中的炔氫顯弱酸性，容易被金屬離子取代,生成金屬炔化物。6.炔化物的生成H-C≡C-H+2Ag(NH3)2+

AgC≡CAg↓(白)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Ag(NH3)2+

R-C≡CAg↓(白)+NH3+NH4

+第17頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2218H-C≡C-H+2Cu(NH3)2+

CuC≡CCu↓(磚紅)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Cu(NH3)2+

R-C≡CCu↓(磚紅)+NH3+NH4+

該反應(yīng)極為靈敏，常用來鑒別具有—C≡CH結(jié)構(gòu)的端炔烴，并可用于從混合物中把這種炔烴分離出來。第18頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22194.3炔烴的制備4.3.1由二元鹵代烷脫鹵化氫XXHHKOH/醇＝HX熱KOH或NaNH2CH3－CH－CH2BrBrKOH/醇＝HBrHH3CNaNH2H3CH1.鄰二鹵代烷的脫鹵第19頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22202.偕二鹵代烷脫鹵化氫CHOPCl5ClClHNaNH2加熱H2O4.3.2由炔化物制備RLiR`XRR`HNa+CH3CH2INaI+第20頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2221累積二烯（cumulenes）:CH2=C=CH2孤立二烯(isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯

(conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

二烯烴的通式為CnH2n-24.4共軛二烯烴4.4.1二烯烴的分類第21頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2222CH2=CH—CH=CH24.4.2

1，3－丁二烯的結(jié)構(gòu)CCCH2CH2HH第22頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2223在1,3-丁二烯分子中，形成π鍵的電子云不是局限在任意兩個碳原子之間，而是在整個分子中運動，這種現(xiàn)象稱為電子離域現(xiàn)象。分子中的每個電子不只受到兩個核的束縛，而是受到四個核的束縛，從而增強了分子的穩(wěn)定性。這個特殊整體在化學(xué)上稱為共軛體系。同時這種共軛是由兩個π鍵引起的，因此稱為π-π共軛體系第23頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2224C

CC

CHHHHHH0.147nm124o0.135nm共軛體系的特點：①所有的原子都處于同一個平面。②鍵長趨于平均化；③體系的能量降低，分子趨于穩(wěn)定；④共軛鏈上正負(fù)極性交替。第24頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2225

由π電子共軛所引起的共軛，稱為π-π共軛。CCCCHHHHHHσ鍵所在平面在紙上CCCCHHHHHHπ鍵所在平面與紙面垂直共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。第25頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2226

由于C2-C3之間具有部分雙鍵的性質(zhì)，故丁二烯可以有下列兩種構(gòu)象：S-順丁二烯和S-反丁二烯。S-順丁二烯 S-反丁二烯D=-9.6Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H第26頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22271.

1,2-加成和1,4-加成+HBr(1,4-加成)4.4.3

1，3－丁二烯的反應(yīng)+HBr(1,2-加成)HBrCH2-CH-CH＝CH2HBrCH2-CH＝CH-CH2H2C＝CH-CH＝CH2第27頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2228伯正碳離子(不穩(wěn)定) 烯丙型正碳離子(穩(wěn)定)CH2=CH—CH2—CH+2反應(yīng)歷程CH2=CH—CH=CH2+H+

CH2—CH—CH—CH2

H δ+δ+第28頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2229CH2—CH—CH—CH2 Hδ+δ+········Br-CH2=

CH—CH—CH2

Br H1,2-加成產(chǎn)物CH2—

CH=CH

—

CH2Br H1,4-加成產(chǎn)物AABB-80℃40℃第29頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2230100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+

HC

COHCCOO2.

Diels-Alder反應(yīng)第30頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2231

共軛二烯烴與二烯親合物（dienophile）發(fā)生1,4-加成反應(yīng)，稱為Diels-Alder反應(yīng)，也叫雙烯合成（dienesynthesis）。CH2HCHCCH2+CH2CH2150~200。C高壓環(huán)已烯第31頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2232關(guān)于該類反應(yīng)，需注意以下幾點：(1)條件是加熱或光照，不需催化劑。一步完成，無中間體。(2)產(chǎn)物相當(dāng)于單烯烴對共軛二烯烴的1,4－加成。(3)單烯烴上連有－NO2、羰基、?；任娮踊?，使反應(yīng)易于發(fā)生。第32頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2233

誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團的影響使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈(共價鍵)向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。4.5誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I).4.5.1誘導(dǎo)效應(yīng)第33頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2234

H

H

HH

C

C

C

H

H

H

Hαβγd-d+dd+ddd+Cl

誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn).——C X ——C——H ——CY-I

效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) +I

效應(yīng)第34頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2235誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞——沿共價鍵單向傳遞

在多原子分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)可由近及遠(yuǎn)地沿著分子鏈傳遞下去。例如1-氯丙烷分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)：

H

H

HH

C

C

C

H

H

H

Hαβγd-d+dd+ddd+Cl第35頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2236但是這種誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速的減弱下來。對于同族元素－F>－Cl>－Br>－I對于同周期元素－F>－OR>－NR2對于不同雜化狀態(tài)C原子－C≡CR>－CR＝CR2>－CR2－CR3常見具有+I效應(yīng)的基團主要是烷基：(CH3)3C－>

(CH3)2CH－>CH3CH2－>CH3－第36頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2237取代基的電負(fù)性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5>

-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

在H

前面的為吸電子基，在H

后面的為斥電子基。第37頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2238共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。4.5.2共軛效應(yīng)第38頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22391、鍵長平均化；2、體系能量降低，穩(wěn)定性增加；3、交替極化，遠(yuǎn)程作用。4.5.2共軛效應(yīng)共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)，其特點為第39頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2240

同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)物的能量不同。

這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。第40頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2241共軛體系能量降低可從氫化熱的數(shù)值得到證明：

CH2＝CH——CH2——CH＝CH2

CH2＝CH——CH＝CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol第41頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22421、p,

p-共軛

CH2=CH—Cl CH2=CH—CH+2 CH2=CH—CH2常見共軛體系CCCCHHHHHCCClCHHH∏34∏32CCCCHHH+HH+∏33第42頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2243CH2

CH169pm

ClCH3—CH2173pm

ClCH2

134pm

CH2138pm2、p,p-共軛CH2=CH—CH=CH2 CH2=CH—C=O HCH2=CH—CH=CH—C≡CH

N＝OO比較下列分子中所標(biāo)明的鍵長數(shù)據(jù)，你能得出什么結(jié)論？第43頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22443、s,p-超共軛4、s,p-超共軛

CH3CH3—C—CH3CH2=CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3第44頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2245電子效應(yīng)與正碳離子的穩(wěn)定性的關(guān)系無無 CH3CH3

C+CH3>CH3

CH+

CH3>CH3CH2+>CH3+

3個甲基供電子效應(yīng)，9個C—Hs,p超共軛效應(yīng)2個甲基供電子效應(yīng)，6個C—H

s,p超共軛效應(yīng)1個甲基供電子效應(yīng),3個C—Hs,p超共軛效應(yīng)第45頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2246誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較起

因傳遞途徑分類特

點I靜電極性原子或基團的電負(fù)性不同沿碳鏈傳遞+I和-I單向極化，短程作用C電子離域沿共軛鏈傳遞+C和-C交替極化，遠(yuǎn)程作用；鍵長平均化；內(nèi)能降低第46頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/22474.6紫外光譜波長小于400nm的吸收光譜稱紫外光譜。200~400nm為近紫外光區(qū)（氘燈，2H），400~800nm為可見光區(qū)（鎢燈）。一般分光光度法測定包括的是近紫外和可見光譜。4.6.1概述第47頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2248

價電子按能量最低原理填入成鍵軌道中，反鍵軌道能量較高，基態(tài)時是空著的。電子從低能級向高能級躍遷時，所需能量與光波頻率相匹配時，就吸收光能而躍遷。價電子躍遷所需能量在紫外及可見光區(qū)。

s(s和s*)軌道，

p(p和p*)軌道,

非鍵軌道(n)：未參與成鍵的孤對電子

三類分子軌道：第48頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2249s*

p*np s1.

s-s*能量一般>800Kj/mol,吸收波長~150nm。s s*2.n-s*能量~200nm,ε~102,弱吸收(C—X,C—O,C—N孤對電子)。n s*3.p-p*

非共軛p-p*

<200nm，共軛p-p*

吸收λmax>200nm,∑>104,為強吸收（K帶），強帶。p p*np*E4.n-p*

吸收波長~300nm。n-p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶叫R帶，為弱帶,∑max為10-100

。含有結(jié)構(gòu)中存在此類躍遷。第49頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2250

由于n電子的存在，還會使p→p*躍遷產(chǎn)生的吸收向長波方向移動（紅移，Bathochromicshift），使吸收強度增加,ε增大（稱為增色效應(yīng)，Hyperchromiceffect），即含有未共用電子對的基團有助于生色和加深顏色，這類基團稱為助色基(auxochrome).4.6.2有機化合物的紫外吸光譜與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系常見助色團：－OH、－OR、－NH2、－NR2、－SR、鹵素等第50頁，共57頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/2251