熔體和非晶態(tài)固體

熔體和非晶態(tài)固體1第1頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六ΔGaΔGv熔體晶體能量從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析熔體與晶體2第2頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六固體的能量曲線氣相冷凝獲得的無(wú)定形物質(zhì)表面內(nèi)部位能熔體玻璃真實(shí)晶體理想晶體a).理想晶體的能量在內(nèi)部是均一的，只是接近表面時(shí)有所增加；b).玻璃體的位能高于晶體；c).無(wú)定形物質(zhì)能量斷面分布很不規(guī)則。3第3頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原因熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)耐火材料的耐火度與熔體含量有直接關(guān)系瓷胎中40%—60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體態(tài)）3、為什么要研究熔體、玻璃？（結(jié)構(gòu)和性能）4第4頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§6-1熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論（一）XRD結(jié)果（二）熔體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（三）聚合物的形成

基本內(nèi)容5第5頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六氣體、熔體、玻璃體和白硅石的XRD圖（一）XRD分析:液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無(wú)章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征。熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似。6第6頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（二）熔體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)①由眾多大小不同的硅氧陰離子基團(tuán)和間隙離子組成（RO和R2O）；②陰離子基團(tuán)可表示為[SinO3n+1]2(n+1)-，稱之為聚合體（n≤5時(shí)為鏈狀聚合物，n≥6時(shí)結(jié)構(gòu)為鏈和架狀的混合物，n≥16時(shí)聚合物的構(gòu)型以架狀為主）；③陰離子基團(tuán)近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序；④陰離子基團(tuán)大小與組成、溫度有關(guān)：1100120013001400(℃)聚合物濃度/%6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4a．增加堿金屬、堿土金屬含量，低聚物濃度提高，基團(tuán)變??；b．增加三、四價(jià)金屬含量，低聚合物濃度降低，使基團(tuán)變大。c．溫度升高，低聚物濃度增加，反之，低聚物濃度下降。7第7頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（三）聚合物形成

1.熔體化學(xué)鍵分析

最基本的離子是Si，O和堿或堿土金屬離子。Si-O鍵性是離子鍵與共價(jià)鍵性(約52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：4個(gè)sp3雜化軌道構(gòu)成四面體，O(1s22s22p4)。Si-O形成σ鍵，同時(shí)O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成dπ-pπ鍵，這時(shí)π鍵疊加在σ鍵上，使Si-O鍵增強(qiáng)和距離縮短。Si-O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。SiOσ鍵鍵鍵熔體中R-O鍵的鍵性以離子鍵為主。當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時(shí)，由于R-O鍵的鍵強(qiáng)比Si-O鍵弱得多，Si4+能把R-O上的氧離子吸引到自己周圍，使Si-O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。8第8頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

熔融SiO2中加入Na2O，使O/Si比升高，[SiO4]之間連接方式可從石英的架狀變?yōu)閷訝?、帶狀、鏈狀、環(huán)狀直至橋氧全部斷裂形成[SiO4]島狀。2．聚合物的形成

①前期主要是石英顆粒受堿作用而分化(即架狀[SiO4]的斷裂);隨著引入堿或堿土金屬氧化物R2O和RO，O/Si比例升高，使部分橋氧斷裂成非橋氧，從而使高聚體石英分化為三維碎片(SiO2)n（未被侵蝕的殘留石英骨架）、高聚物、低聚物和單體；

9第9頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六②中期各類聚合物縮聚并伴隨變形；即由分化過程中產(chǎn)生的低聚合物相互作用，形成級(jí)次較高的聚合物，釋放出部分R2O、RO：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短鏈)+Na2O2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12(環(huán))+2Na2O③后期在一定的時(shí)間和溫度下，體系出現(xiàn)分化←→縮聚平衡?？s聚釋放的Na2O又能進(jìn)一步侵蝕石英骨架而使其分化出低聚物，如此循環(huán)，最后體系出現(xiàn)分化←→縮聚平衡。熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。即熔體中就有各種不同聚合程度的負(fù)離子團(tuán)同時(shí)并存，有[SiO4]4-單體、[Si2O7]6-二聚體、[Si3O10]8-三聚體……[SinO3n+1]2(n+1)n聚體，加外熔體中還有三維碎片(SiO2)n。熔體中的隨溫度變化還存在聚合←→解聚的平衡。10第10頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六把聚合物的形成大致分為三個(gè)階段：

初期：主要是石英顆粒的分化；

中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；

后期：在一定溫度(高溫)和一定時(shí)間(足夠長(zhǎng))下達(dá)到聚合解聚平衡。最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。多種聚合物同時(shí)并存而不是一種獨(dú)存這就是熔體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無(wú)序的實(shí)質(zhì)。

總結(jié)11第11頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§6-2熔體的性質(zhì)一、粘度(η)

1.概念——液體流動(dòng)時(shí)，一層液體受到另一層液體的牽制。在剪切應(yīng)力下產(chǎn)生的速度梯度dv/dx與剪應(yīng)力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定義：使相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對(duì)移動(dòng)所需的力。單位：Pa·s，1Pa·s=10P(泊)，1dPa·s(1分帕·秒)=1P(泊)

物理意義：表示相距1米的兩個(gè)面積為1m2的平行平面相對(duì)移動(dòng)所需的力為1N。

流動(dòng)度

：粘度的倒數(shù)稱流動(dòng)度，φ＝１／η12第12頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(1)絕對(duì)速度理論(2)自由體積理論

(3)過剩熵理論2.粘度的理論解釋13第13頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六液體流動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生粘滯阻力，目前有以下幾種理論：(1)絕對(duì)速度理論

液體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的移動(dòng)均受周圍質(zhì)點(diǎn)的控制，只有獲得足以克服周圍質(zhì)點(diǎn)對(duì)吸引的能量（活化能）時(shí)，質(zhì)點(diǎn)的移動(dòng)才是有效的。這種活化質(zhì)點(diǎn)越多。流動(dòng)性就越大，因此粘滯流動(dòng)的粘度隨溫度升高而劇烈下降。η=ηoexp(?E/kT)式中：?E——質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)活化能；ηo——常數(shù)（ηo與熔體組成有關(guān)），k——波爾磁曼常數(shù)，T——絕對(duì)溫度上式表明：熔體粘度主要決定于活化能與溫度，隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。14第14頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)活化能為常數(shù)時(shí)，將η=ηoexp(?E/kT)取對(duì)數(shù)可得：lgη=A+B/T，A=lgηo，B=(?E/k)lge以lgη與1/T為坐標(biāo)作圖得出一條直線，從直線的斜率可算出?E。實(shí)際上，Logη~1/T并非直線關(guān)系，低溫活化能是高溫的2-3倍(高溫低聚物多，低溫高聚物多的緣故)，活化能在Tg—Tf溫度范圍產(chǎn)生突變。E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的Logη~1/T關(guān)系曲線

硅酸鹽熔體是由聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，因而增加了質(zhì)點(diǎn)之間移動(dòng)的困難，使得硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。15第15頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(2)自由體積理論

液體要能夠流動(dòng)必須打開一些蘊(yùn)藏中液體內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運(yùn)動(dòng)。在To時(shí)液體分子是不運(yùn)動(dòng)的，溫度升高，體積膨脹至V，形成自由體積Vf=V-Vo，為液體分子運(yùn)動(dòng)提供空隙，Vf愈大，液體愈易流動(dòng)，粘度也愈小。η=BexpKVo/VfB——常數(shù)，K——約等于1的常數(shù)，Vo——To溫度時(shí)液體分子的有效硬核體積（緊密堆積的最小體積）。Vf=V-Vo=α(T-To)η=Bexp[Kvo/α(T-To)]=Aexp(B/T-To)上式即為目前常用的粘度與溫度的VFT關(guān)系式，A、B均為與熔體組成有關(guān)的常數(shù)，To為溫度常數(shù)。VFT式有三個(gè)任意常數(shù)，是一個(gè)三參數(shù)方程，它比前述二參數(shù)方程適用面更寬。T體積膨脹至V形成Vf為分子運(yùn)動(dòng)提供空隙。Vf越大易流動(dòng)η小。（晶體熔化成液體時(shí)一般體積增大10%）

16第16頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(3)過剩熵理論

液體由許多結(jié)構(gòu)單元（離子、原子或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)）構(gòu)成，液體的流動(dòng)是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。結(jié)構(gòu)單元由于能量起伏而獲得具有足夠克服勢(shì)壘的活化能時(shí)就可以再排列：C——常數(shù)

，D——與分子重新排列的勢(shì)壘成比例，應(yīng)接近常數(shù)，So——結(jié)構(gòu)位形熵。

17第17頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六總結(jié)18第18頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.玻璃生產(chǎn)中的粘度點(diǎn)：a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（Tg）:粘度相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。

c.

變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。19第19頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六d.

Litteleton軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長(zhǎng)的玻璃纖維在特制爐中以5℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。e.

操作點(diǎn)（流動(dòng)點(diǎn)）:粘度相當(dāng)于104Pa·s時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。

g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。20第20頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.熔體粘度與組成的關(guān)系（1）O/Si比

硅酸鹽熔體粘度大小決定于熔體中硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度，即粘度隨O/Si比的上升而下降。分子式O/Si[SiO4]連接程度粘度(dPa·s)SiO22/1骨架1010Na2O·2SiO25/2層狀280Na2O·SiO23/1鏈狀1.62Na2O·SiO24/1島狀<121第21頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（2）加入堿金屬氧化物R2O，粘度顯著下降堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來(lái)硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。R2O含量<25mol%,O/Si比較低時(shí)，對(duì)粘度起主要作用的是四面體間Si－O的鍵力；再引入R2O，其中Li+半徑小，削弱Si－O鍵的作用大，所以Li2O降粘度較Na2O、K2O顯著，此時(shí)相應(yīng)熔體的粘度：；當(dāng)R2O含量>25mol%,O/Si比高時(shí)，此時(shí)[SiO4]之間連接已接近島狀，孤立[SiO4]很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入R2O，Li+鍵力大使熔體粘度升高，此時(shí)相應(yīng)的熔體粘度：。22第22頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(3)加入二價(jià)金屬氧化物RO，使粘度下降，對(duì)具有d軌道的離子因極化作用使粘度下降更明顯，接近R2O(Pb、Zn)，MgO、CaO降粘作用不太強(qiáng)，因其有聚合作用。一般R2+對(duì)粘度降低次序?yàn)椋篜b2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+。1008060402000.501.001.502.00離子半徑(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2價(jià)離子對(duì)74SiO2-10CaO-16Na2O熔體粘度的影響23第23頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(4)高價(jià)氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2）加入后起補(bǔ)網(wǎng)作用,使粘度增加。一般說(shuō)來(lái)，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽(yáng)離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。(5)B2O3對(duì)粘度的影響(硼反?，F(xiàn)象)B2O3含量較少時(shí)，硼離子處于[BO4]狀態(tài)，結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨其含量增加而升高；B2O3含量較高時(shí)，部分[BO4]會(huì)變成[BO3]三角形，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，致使粘度下降。(6)CaF2對(duì)粘度的影響CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F-的離子半徑與O2-的相近，很容易發(fā)生取代，但F－只有一價(jià)，將原來(lái)網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。24第24頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(7)混合堿效應(yīng)

熔體中同時(shí)引入一種以上的R2O或RO時(shí)，粘度比等量的一種R2O或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。例：思路：組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)

組成變聚合物分布變結(jié)合力變活化能變粘度變25第25頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、表面張力和表面能表面能：表面增大一個(gè)單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所消耗的能量)。表面張力：將表面增大一個(gè)單位長(zhǎng)度所需要的力。比較：數(shù)值相同，但表面張力是向量，表面能是標(biāo)量，其單位分別是N/m和J/m2。硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動(dòng)在220～380mN/m之間。1．表面張力γ與溫度的關(guān)系

2．表面張力γ與化學(xué)鍵型的關(guān)系具有金屬鍵熔體表面張力>共價(jià)鍵>離子鍵>分子鍵。硅酸鹽熔體中既具有共價(jià)鍵又有離子鍵，因此其表面張力介于典型共價(jià)鍵熔體與離子鍵熔體之間。26第26頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3．表面張力γ與組成的關(guān)系

引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO等→熔體γ↑；引入K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、SO3、V2O5、As2O5等→熔體γ↓

[BO3]作平行于表面排列，層間結(jié)合力較小，表面與熔體內(nèi)部之間能量差較小，表面張力很小(σ＝80mN/m)，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面張力的組分。4．離子晶體結(jié)構(gòu)類型的影響

結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；單位晶胞邊長(zhǎng)越小，熔體的表面張力也越大?？偟恼f(shuō)來(lái)，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。5.兩種熔體混合時(shí)，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。27第27頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

§6-3玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性三、凝固的漸變性和可逆性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性28第28頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保持介穩(wěn)態(tài)。三、凝固的漸變性和可逆性由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高M(jìn)過冷液體玻璃快冷慢冷晶體ABCDKFETg1Tg2TMTV、Q液體29第29頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比體積、熱函等；第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf玻璃形成溫度Tg（脆性溫度）是指熔體開始固化時(shí)的溫度，它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，在Tg下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，故又稱退火溫度上限。無(wú)論何種玻璃與Tg溫度對(duì)應(yīng)的粘度均為1012-1013dPa·s左右。軟化溫度Tf：玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，相當(dāng)于粘度約為109dPa·s。Tf也是玻璃可拉成絲的最低溫度。

30第30頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§6-4非晶態(tài)固體的形成玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件31第31頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔融法。1、熔融法熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為40～60℃/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為1～10℃/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。近代有各種超速冷卻法，冷卻速度達(dá)106～108K/sec,用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金屬玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均為薄膜)。32第32頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、非熔融法化學(xué)氣相沉積“CVD”制取各種薄膜和涂層；SiH4→SiO2用高速中子或α粒子轟擊晶體材料使之無(wú)定形化的“輻照法”；用“凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖維，大大擴(kuò)大了玻璃的種類和使用范圍。金屬醇鹽水解→涂覆把氣相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“無(wú)定形薄膜”；把晶相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“無(wú)定形固體

”；把液相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“玻璃固體”。其差別在于形狀和近程有序程度不同。33第33頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止；（2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程；（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，實(shí)際上能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動(dòng)力越大，越不易形成玻璃；ΔGv越小析晶動(dòng)力越小，越易形成玻璃。34第34頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段1、晶核生成速率Iv與晶體生長(zhǎng)速率u所處的溫度范圍很靠近，熔體易析晶而不易形成玻璃，反之，熔體就不易析晶而易形成玻璃；過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。2、熔體在玻璃形成溫度Tg附近粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生和晶體生長(zhǎng)阻力均很大，易形成玻璃而不易析晶；

Tg/TM接近2/3時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIVu3、形成玻璃的臨界冷卻速率dT/dt越小，容易形成玻璃。35第35頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六烏爾曼（Uhlmann）觀點(diǎn)：確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積(V/V＝10－6)；考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃。借助下列公式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T(Time-Temperature-Transformation)曲線，并可估計(jì)出避免生成10-

6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率：Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t三T曲線的繪制：1、選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；2、在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV、生長(zhǎng)速率u；3、把計(jì)算所得IV、u代入上式求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t；4、以ΔΤ＝ΤM－T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。36第36頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六只有三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出10－6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出：若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。玻璃形成條件：Gv↓、2/3規(guī)則(Tg/TM)、(TM)↑SiO237第37頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1.單鍵能（孫光漢理論）：氧化物單鍵能愈大，愈易形成玻璃。單鍵能=化合物的分解能/該化合物的配位數(shù)。根據(jù)氧化物的單鍵能大小可將氧化物分為三類：（1）、網(wǎng)絡(luò)形成體（SiO2、B2O3、P2O5）：?jiǎn)捂I能>335kJ/mol的氧化物，能單獨(dú)形成玻璃，其中的正離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子（Si4+、B3+、P5+）；（2）、網(wǎng)絡(luò)變性體（K2O、Na2O、CaO）：?jiǎn)捂I能<250kJ/mol的氧化物，不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃的性質(zhì)改變，其中的正離子稱為網(wǎng)絡(luò)變性離子（K+、Na+、Ca2+）；38第38頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（3）中間體（Al2O3）：?jiǎn)捂I能介于250-335kJ/mol的氧化物，其作用介于網(wǎng)絡(luò)形成體和網(wǎng)絡(luò)變性體之間，其中的正離子稱為中間離子（Al3+）。

鍵強(qiáng)愈強(qiáng)的氧化物熔融后負(fù)離子團(tuán)也愈牢固，鍵的破壞和重新組合也愈困難，成核位壘也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。勞森（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：?jiǎn)捂I強(qiáng)度/Tm.p>0.42kJ/(mol?K)易形成玻璃；單鍵強(qiáng)度/Tm.p<0.125

kJ/(mol?K)不易形成玻璃?？梢哉f(shuō)明：熔點(diǎn)低的氧化物如B2O3易形成玻璃，不易析晶！39第39頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

2、鍵性:具有極性共價(jià)鍵或金屬共價(jià)鍵才能形成玻璃①金屬鍵：無(wú)方向性和飽和性，配位數(shù)最高（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃。②離子鍵：熔體流動(dòng)性很大，質(zhì)點(diǎn)易聚合，無(wú)方向性，配位數(shù)較高（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。③共價(jià)鍵：分子內(nèi)部原子以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是范德華鍵結(jié)合，無(wú)方向性和飽和性，不易形成玻璃。④過渡型鍵：易形成玻璃。共價(jià)鍵有方向性、飽和性、配位數(shù)低，構(gòu)成緊密牢固的小陰離子的基元，離子鍵無(wú)方向，使這些基元在空間無(wú)規(guī)則連接起來(lái)。40第40頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§6-5玻璃的結(jié)構(gòu)

玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。一．微晶子學(xué)說(shuō)蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫1921年提出微晶子學(xué)說(shuō)，其要點(diǎn)如下：①玻璃由無(wú)數(shù)微晶子構(gòu)成；②微晶子是微觀多元體，它不同于一般微晶，是極小、極度變形的，具有近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序；③微晶子分散在無(wú)定形介質(zhì)中，兩者無(wú)明顯界線。意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。不足之處：晶子尺寸太小，無(wú)法用X---射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無(wú)法得知。41第41頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二．無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)

德國(guó)學(xué)者扎哈里阿森1932年提出無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，是玻璃結(jié)構(gòu)的主要學(xué)派。其要點(diǎn)如下：

①玻璃的結(jié)構(gòu)和其相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣都是由三維空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成；

②在玻璃中，網(wǎng)絡(luò)是由網(wǎng)絡(luò)形成離子（Si4+、B3+、P5+）為中心的氧離子四面體或三角體以角頂不規(guī)則相連形成的向三維空間伸展的網(wǎng)絡(luò)；③網(wǎng)絡(luò)中的剩余負(fù)電荷由位于網(wǎng)絡(luò)空隙之中的網(wǎng)絡(luò)變性離子（K+、Na+、Ca2+）來(lái)平衡。氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：a.每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。b.多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)≤4。c.多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。d.多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。42第42頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)的意義：說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無(wú)序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。

不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。兩種假說(shuō)各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無(wú)定形物質(zhì)。

晶子假說(shuō)著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無(wú)序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。43第43頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§6-6玻璃實(shí)例通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。一、硅酸鹽玻璃這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對(duì)常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。1、結(jié)構(gòu)

石英玻璃是由[SiO4]以頂角相連而組成的三維不規(guī)則架狀網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，O/Si由2→4，[SiO4]連接方式由架狀→層狀→鏈狀→環(huán)狀→島狀。44第44頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2．網(wǎng)絡(luò)參數(shù)（X、Y、Z、R）X—每個(gè)多面體中非橋氧離子平均數(shù)；Y—每個(gè)多面體中橋氧離子平均數(shù)；Z—每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位數(shù)，在硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中Z=4，硼酸鹽玻璃Z=3）；R—玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比（氧硅比）。(1)、石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)、Na2O·2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1，Y＝2(4－5/2)=3(3)、Na2O·SiO2(水玻璃)

Z=4，R＝3，X＝2，Y＝2(4)、2Na2O·SiO2Z＝4R＝4，X＝4Y＝0(不形成玻璃)45第45頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在硅酸鹽玻璃中，若組成中(R2O+RO)/Al2O3>1，Al3+作為網(wǎng)絡(luò)形成離子計(jì)算，若(R2O+RO)/Al2O3<1，則Al3+作為網(wǎng)絡(luò)變性離子計(jì)算（摩爾比）。玻璃編號(hào)Na2OAl2O3SiO2Glass1#10.6mol12.9mol76.5molGlass2#20.4mol6.2mol73.4molGlass1#：Glass2#：46第46頁(yè)，共52頁(yè)，2023年，2月20日，星期六釉和搪瓷：R=2.25-2.75，Y=3.5-2.5；鈉鈣硅玻璃：R=2.4，Y=3.2。Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降；Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。22013732Na2O·P2O52201