硝基化合物和胺

硝基化合物和胺第1頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名15.2硝基化合物的制法

(脂肪烴的硝化、芳烴的硝化)15.3硝基化合物的物理性質(zhì)15.4硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物與堿作用還原反應(yīng)

親電取代反應(yīng)硝基對芳環(huán)上親核取代的影響硝基對酚類酸性的影響第2頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.5胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名15.6胺的制法

(硝基-腈-酰胺的還原、氨的烷基化、醛酮的還原胺化、酰胺的Hoffmann降解、Gabriel合成法)15.7胺的物理性質(zhì)15.8胺的化學(xué)性質(zhì)

(堿性、烷基化、?；⒒酋；?、與HNO2作用、氧化、芳胺的取代反應(yīng)、伯胺的異氰反應(yīng))15.9季氨鹽和季氨堿

(Hoffmann消除、相轉(zhuǎn)移催化劑)胺腈和異腈腈和異腈的結(jié)構(gòu)、制法、性質(zhì)第3頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六本章需掌握知識：硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺與伯仲叔醇的差異；知道硝基化合物α-H的酸性；知道胺類化合物是常用的有機堿；芳香族硝基化合物的還原(催化氫化、金屬還原、硫化物還原)；胺的制備方法(硝基、腈、酰胺還原；胺的烷基化；醛酮的還原胺化；Hoffman降解；Gabriel合成法)胺的化學(xué)性質(zhì)(烷基化、?；换酋；?；與亞硝酸的作用；芳胺的親電取代反應(yīng))第4頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)、命名烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物稱為硝基化合物根據(jù)硝基的數(shù)目：一硝基化合物和多硝基化合物；根據(jù)所連碳原子：伯、仲、叔硝基化合物硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷對硝基甲苯間二硝基苯第5頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六硝基的結(jié)構(gòu)rN-O=0.121nm硝基是平面結(jié)構(gòu)第6頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.2硝基化合物的制法1.烷烴的硝化2.芳烴的硝化第7頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.3硝基化合物的物理性質(zhì)(P361)脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁味;有毒性；多硝基化合物在受熱時一般易分解而發(fā)生爆炸。第8頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.4硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.與堿作用硝基式酸式可以借此分離低級的伯仲硝基化合物與叔硝基基化合物第9頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六此性質(zhì)可用于鑒別三類硝基化合物。叔硝基化合物與亞硝酸不起反應(yīng)。第10頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六2.硝基的還原Fe、Sn、Zn+HCl還原Ni、Pt、Pd催化加氫硫化物還原第11頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六3.苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)硝基使苯環(huán)強烈鈍化，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應(yīng)第12頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六4.硝基對鄰、對位上取代基的影響親核取代反應(yīng)中對鹵原子活潑性的影響第13頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六“加成-消去”反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)(SNAr)第14頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六硝基使鄰、對位的鹵原子活化，而對間位的影響要小的多第15頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六例：第16頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.5胺的分類、結(jié)構(gòu)、命名氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。氨伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿1.根據(jù)氮上的氫被取代個數(shù)：伯、仲、叔胺；2.根據(jù)取代的烴基的不同：脂肪胺和芳香胺；3.根據(jù)氨基的數(shù)目：一元胺、二元胺······與醇分類的差異第17頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六伯胺仲胺叔胺甲胺芐胺苯胺二乙胺甲乙胺N-甲基苯胺三乙胺N,N-二甲基苯胺三苯胺四乙基溴化銨四乙基氫氧化銨季銨第18頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六乙二胺1,6-己二胺對苯二胺2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷第19頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六N：1s22s22p3胺的結(jié)構(gòu)第20頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.6胺的制法芳香族硝基化合物的還原第21頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六銨的烷基化脂肪族的鹵代烷與氨作用芳香族的鹵代烷與氨作用第22頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六醇與氨在高溫、高壓下催化反應(yīng)第23頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六從腈和酰胺還原制備多一個碳的伯胺第24頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六醛酮的還原氨化第25頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六霍夫曼降解由酰胺制備少一個碳的伯胺，R構(gòu)型保持AugustWilhelmvonHofmann1818-1892反應(yīng)機理第26頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六蓋布瑞爾(Gabriel)合成法用于合成高純度伯胺第27頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六第28頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.7胺的物理性質(zhì)(P373)15.8胺的化學(xué)性質(zhì)堿性(1)產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對電子(2)判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；

給出孤對電子的能力及形成銨正離子的穩(wěn)定性。第29頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六(3)影響堿性強弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺

空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺芳香胺由于給電子的p-π共軛效應(yīng)導(dǎo)致堿性降低，不如相應(yīng)的脂肪胺堿性強第30頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六綜合上述各種因素在水溶液中，胺的堿性強弱次序為：脂肪胺(2°>1°>3°)>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為：3°>2°>1°思考：比較堿性大小第31頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六胺的烷基化(P377)胺的?；?、仲胺與?；噭?酰氯，酸酐)發(fā)生?；磻?yīng),生成N-烷基(代)酰胺:胺呈堿性，?；ㄍ榛；┖蟪手行允灏凡荒馨l(fā)生此反應(yīng)第32頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六芳胺容易被氧化，可以用此方法保護；?；蠼档土吮江h(huán)親電取代反應(yīng)的能力，可以使取代反應(yīng)停留在單取代階段。第33頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六胺的磺?；壈凡话l(fā)生此反應(yīng)用于伯、仲、叔胺的鑒別例：鑒別下列三種胺第34頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六胺與亞硝酸的反應(yīng)反應(yīng)機理沒有合成價值，可以用作氨基(-NH2)的定量測定伯胺與亞硝酸的反應(yīng)第35頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六低溫下可以穩(wěn)定存在一段時間，有機合成中有重要的應(yīng)用芳基重氮鹽類第36頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六黃色由狀物叔胺與亞硝酸不發(fā)生反應(yīng)可以用亞硝酸來鑒別伯、仲、叔胺仲胺與亞硝酸的反應(yīng)第37頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六胺的氧化(P379)苯胺的氧化反應(yīng)很復(fù)雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型結(jié)構(gòu)的化合物)，可以此來檢驗苯胺。芳胺的取代反應(yīng)鹵化第38頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六硝化直接硝化得到間位產(chǎn)物第39頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六磺化伯胺的異腈反應(yīng)第40頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.9季銨鹽和季銨堿結(jié)晶固體、易溶于水陽離子表面活性劑親水疏水季銨鹽的應(yīng)用:1.用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽）2.合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC,phasetransfercatalyst）第41頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六季銨堿強堿霍夫曼消去(雙分子消除反應(yīng)E2)第42頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六霍夫曼規(guī)則得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷烴最少的烯烴當(dāng)-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時時此規(guī)則不適用時此規(guī)則不適用第43頁，共49頁，2023年，2月20日，星期六15.10腈氫氰酸(H-CN:)分子中的氫被烴基取代后的生成物乙腈丙腈苯甲腈芐腈第44頁，共49頁，2023年，2月20日，星期