纖維素課件完整版

纖維素簡(jiǎn)介2023/4/222纖維素自行添加標(biāo)題自行添加標(biāo)題自行添加標(biāo)題1.纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成2.纖維素的分子量和聚合度3.纖維素的物理結(jié)構(gòu)4.纖維素的化學(xué)改性5.功能化纖維素材料纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞的基本成分，它存在于所有植物當(dāng)中，是植物界中一種最豐富的可再生的有機(jī)資源。纖維素在紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、木材工業(yè)等領(lǐng)域有著多種重要的用途。纖維素是植物纖維原料的主要化學(xué)組成之一，它與半纖維素、木素一起，構(gòu)成植物體的支持骨架。1.纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成2023/4/22纖維原料不同，纖維素含量也不同，如表所示：纖維素含量：棉>麻>木材（針葉木、闊葉木）>禾本科植物種類

纖維素含量(%)棉花

95-99苧麻

80-90竹

40-50木材

40-50樹(shù)皮

20-30禾稈

40-50苔蘚

25-302023/4/22纖維素是β-D葡萄糖基通過(guò)1,4－苷鍵連接而成的線型高分子化合物。由定義得知（纖維素大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）：1、纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃式葡萄糖基（C6H10O5)一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)2023/4/22α-D-葡萄糖開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)β-D-葡萄糖

D-葡萄糖在水溶液中存在開(kāi)鏈?zhǔn)胶脱醐h(huán)式的動(dòng)態(tài)平衡2023/4/222、纖維素大分子的葡萄糖基間的連接都是β-苷鍵連接3、纖維素大分子每個(gè)基環(huán)均具有三個(gè)醇羥基4、纖維素大分子的兩個(gè)末端基性質(zhì)不同2023/4/22一、概述聚合反應(yīng)：由相對(duì)低分子質(zhì)量的化合物相互作用生成高分子化合物的反應(yīng)。聚合反應(yīng)中，參加反應(yīng)的低相對(duì)分子質(zhì)量化合物叫做單體，反應(yīng)生成的相對(duì)高分子質(zhì)量化合物叫聚合物。聚合物中單體的數(shù)目叫做該聚合物的聚合度。

纖維素聚合度（DP）：纖維素大分子鏈中D－葡萄糖基的數(shù)目。纖維素聚合度表征纖維素分子鏈的長(zhǎng)短，聚合度上升時(shí)，纖維素強(qiáng)度加大。2.纖維素的聚合度與分子量2023/4/22聚合度與強(qiáng)度之間的關(guān)系用圖3-3表示。木材纖維素大分子鏈大約有8000-10000個(gè)葡萄糖基組成。2023/4/22纖維素分子量纖維素大分子分子式可表示為：C6H11O5—(C6H10O5)n—C6H11O6聚合度DP＝n+2，故纖維素大分子的相對(duì)分子質(zhì)量：

M＝DP×162＋18當(dāng)DP很大時(shí)，將18忽略，得分子量與聚合度之間的關(guān)系式：

M＝162×DP或DP＝M/1622023/4/22分子量的分散性亦稱為分子量的不均一性，描述纖維原料中不同分子量（聚合度）的組分在原料中的存在情況。分子量的分布范圍越小，說(shuō)明纖維素分子量越均一。分子量的多分散性2023/4/22

植物原料經(jīng)過(guò)化學(xué)處理分離出來(lái)的纖維素物料，例如漿粕，其纖維素分子量具有多分散性，這時(shí)，其纖維素分子量以平均分子量表示。平均分子量又可分為數(shù)量平均分子量、質(zhì)量平均分子量、粘均分子量等多種形式。不同的統(tǒng)計(jì)方法，所得纖維素分子量不一樣。所以，在給出纖維素分子量時(shí)，一定要指明分子量的測(cè)定方法。2023/4/22一般是將纖維素溶于纖維素的溶液中，利用纖維素溶液來(lái)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法有蒸氣壓下降法、沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)下降法、滲透壓法、光散射法、超速離心法、粘度法等。二、纖維素分子量和聚合度的測(cè)定方法2023/4/221、蒸氣壓下降法通過(guò)測(cè)定纖維素物料溶解后引起溶液蒸氣壓的下降值的分子量。相對(duì)法，Mn.2、沸點(diǎn)升高冰點(diǎn)下降法沸點(diǎn)升高值和冰點(diǎn)下降值正比于溶液濃度，反比于溶質(zhì)的分子量。相對(duì)法，Mn。3、滲透壓法纖維素高分子溶液濃度不同，分子量不同，產(chǎn)生滲透壓不同。絕對(duì)法，Mn。2023/4/22

4、光散射法散射光強(qiáng)隨纖維素溶液濃度和分子量的增加而增加。絕對(duì)法，Mw。5、超速離心法大分子物質(zhì)在重力場(chǎng)作用下沉降，沉降速度與分子質(zhì)量有關(guān)。絕對(duì)法，Mn，Mw

。2023/4/22

6、粘度法纖維素溶液具有與膠體溶液相類似的性質(zhì)，如滲透壓和擴(kuò)散能力較小，不能透過(guò)半透膜等，但它與膠體溶液有根本區(qū)別。在膠體溶液中，溶質(zhì)的單個(gè)粒子間是以范德華力相連接的集團(tuán)（分子組），而纖維素是高分子化合物，盡管溶質(zhì)的分子很大，但它是單個(gè)分子，所以高度稀釋的高分子化合物是真溶液。粘度是液體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力。溶液粘度取決于溶質(zhì)的分子量、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)及其在溶液中的擴(kuò)張程度。2023/4/22當(dāng)纖維素分子進(jìn)入溶劑時(shí)，引起液體粘度的變化，對(duì)于這種粘度的量度，一般采用以下幾種表示方法：(1)相對(duì)粘度?r表示在同溫度下溶液的粘度(?)與純?nèi)軇┱扯??0)之比。(2)增比粘度?sp表示相對(duì)于純?nèi)軇﹣?lái)講，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)。2023/4/22(3)比濃粘度?sp／c

表示增比粘度與濃度之比。因次為濃度倒數(shù)。（4）特性粘度[?]

表示溶液無(wú)限稀釋，即溶液濃度趨于零時(shí)，比濃粘度值。因次同比濃粘度。2023/4/22粘度與分子量之間的關(guān)系：Standinger經(jīng)驗(yàn)式：Cgm：溶液濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/L計(jì)算，即Cgm=ρ/162,其中，ρ為溶液濃度g/l。Km：比例常數(shù)，對(duì)溶解在一定溶劑中給定高分子物質(zhì)是一常數(shù)，因溶質(zhì)溶劑體系不同而不同。不同纖維素溶劑體系其Km值見(jiàn)表3-3所示。2023/4/22為克服比濃粘度對(duì)溶液濃度的依賴性，采用特性粘度形式：2023/4/22用已介紹的任何一種方法測(cè)出高分子化合物的分子量并確定其溶液的增比粘度后，即可按下式算出比例常數(shù)：Standinger經(jīng)驗(yàn)式只適用于剛性的線型高分子以及分子量（聚合度）相近的纖維素及其衍生物。2023/4/22在我國(guó)纖維素粘度測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法中，引用Martin公式：通過(guò)Martin公式建立經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表，由測(cè)定的?r值即可查出[?]C值，已知測(cè)定時(shí)加入的樣品量，即已知C，可求出[?]值。2023/4/22考慮到纖維素大分子在溶液中并非完全線性，為消除Standinger公式誤差，提出Mark修正公式：式中K-給定高分子化合物在給定溶劑中的常數(shù)α-大分子溶液中的形狀系數(shù)2023/4/22測(cè)定纖維素溶液的粘度可以判斷紙漿的機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)進(jìn)一步加工的適應(yīng)性，控制原料的蒸煮過(guò)程和紙漿的漂白條件。纖維素粘度測(cè)定的常用溶劑有銅氨溶液和銅乙二胺溶液。銅氨溶液不易制備，不穩(wěn)定，溶液中纖維素易被空氣中的氧所氧化而降解?，F(xiàn)多采用銅乙二胺溶液。其溶解能力強(qiáng)，一般紙漿只需3-5min即可溶解，溶解中受空氣中的氧的影響較小，能較好的保持纖維素的聚合度；比銅氨溶液穩(wěn)定且無(wú)難聞臭味。纖維素溶液粘度的測(cè)定2023/4/22粘度測(cè)定的基本步驟：1）將已配制好的一定濃度的、飽和的銅乙二胺溶液抽吸到測(cè)量粘度計(jì)中，恒溫25±0.1℃

。讓液體流出，測(cè)定液體流經(jīng)兩刻度線的時(shí)間，計(jì)為t0.2)將已配制好的試樣溶液恒溫，按照1）進(jìn)行試樣溶液流經(jīng)時(shí)間的測(cè)定，時(shí)間記為t。由公式?／?0＝t／t0.，查表得［?］，由Mark公式計(jì)算得M。在CED－纖維素溶液體系中，K=0.132023/4/22粘度法測(cè)分子量設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，適用范圍寬，精確度高，是我國(guó)纖維素分子量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。但是，粘度法測(cè)定纖維素分子量需借助于其他方法，測(cè)定結(jié)果受很多因素影響。粘度法小結(jié)2023/4/22見(jiàn)表3-2

由表可知，這些測(cè)量方法測(cè)量范圍很廣，從1000－10，000，000。其中蒸氣壓下降法，沸點(diǎn)上升法，冰點(diǎn)下降法，滲透壓法，端基測(cè)定法所測(cè)量的結(jié)果為數(shù)均分子量，光散射法和超速離心法測(cè)得重均分子量，粘度法測(cè)得粘均分子量，其值較接近重均分子量。纖維素測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為粘度法。由DP=M/162可得纖維素聚合度值。分子量測(cè)定方法小結(jié)2023/4/22表格、圖解、分布函數(shù)圖解法：積分質(zhì)量、微分質(zhì)量、微分?jǐn)?shù)量分布曲線。所得分布曲線中，峰形越窄，峰的數(shù)量越少，表示聚合度分布越均一。（二）纖維素分子量分布的表示方法2023/4/222023/4/22

纖維素結(jié)構(gòu)：指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列，包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)描述一個(gè)分子鏈中原子或基因的幾何排列情況。包括尺度不同的二類結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指高分子整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)以及液晶結(jié)構(gòu)。一、纖維素的結(jié)構(gòu)層次3.纖維素的物理結(jié)構(gòu)2023/4/22構(gòu)型：指分子中的基團(tuán)或原子團(tuán)化學(xué)鍵所固定的空間幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂。構(gòu)象：一定構(gòu)型的任何分子，在其鍵允許的范圍內(nèi)，原子或原子團(tuán)旋轉(zhuǎn)或相互扭轉(zhuǎn)時(shí)，能以不同的空間排布存在,這種空間排布稱為構(gòu)象。可以理解為由于各基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成聚合物鏈的不同形態(tài)。二、纖維素大分子的構(gòu)象2023/4/22纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬?–D型。D－葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中,聯(lián)接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵,?–D吡喃型葡萄糖環(huán)中主要的鍵均處于平伏位置。2023/4/22α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖

葡萄糖單元在水溶液中存在動(dòng)態(tài)平衡2023/4/22

其中:C代表椅式構(gòu)象，數(shù)字則表示當(dāng)我們從上面按順時(shí)針?lè)较蛴^察時(shí)處于最大平面上或平面下的環(huán)原子的編碼。4C1構(gòu)象

O1234562023/4/22纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示，其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn)，每個(gè)單元上C2位羥基、C3位羥基和C6位取代基均處于水平位置。2023/4/22值得注意的是，纖維素葡萄糖基環(huán)上連接羥基的C-OH鏈都會(huì)產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，C4-C1之間形成的鏈也處于振動(dòng)之中，這種振動(dòng)在溶液中是不斷進(jìn)行的。對(duì)整個(gè)纖維素分子鏈來(lái)講，他們?cè)谥参锛?xì)胞壁中是比較堅(jiān)硬的，但在溶液中，D-葡萄糖單元會(huì)形成不同的鏈振動(dòng)，在稀溶液中自由分散時(shí)，可以形成無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。2023/4/22纖維素大分子的聚集可分為結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)。（一）結(jié)晶化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)1、空間格子：由晶體質(zhì)點(diǎn)抽象的幾何點(diǎn)集合而成的格子狀結(jié)構(gòu)。纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2023/4/22纖維素大分子的聚集狀態(tài)是一種由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合而形成的體系。

結(jié)晶區(qū)特點(diǎn)：分子鏈取向良好，分子排列比較整齊，有規(guī)則、清晰的X-射線衍射圖,密度大，分子間結(jié)合力強(qiáng)，對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)大。

非結(jié)晶區(qū)特點(diǎn)：分子鏈取向較差，分子鏈排列不整齊，較松弛，其取向大致與纖維主軸平行，沒(méi)有特定的X-射線衍射圖。分子排列無(wú)規(guī)則，分子間氫鍵結(jié)合少，強(qiáng)度較差。纖維素大分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)2023/4/22

天然纖維素的結(jié)晶格子稱之為纖維素I。

纖維素I結(jié)晶格子是一個(gè)單斜晶體，具有3條不同長(zhǎng)度軸和一個(gè)非90度夾角。關(guān)于纖維素I的結(jié)構(gòu)，有兩種模型：Meyer-Misch模型和BlackWell模型。1、纖維素I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)2023/4/22Meyer-Misch模型中，纖維素I的晶胞參數(shù)：

b=10.3?（軸向）

a=8.35?

c=7.9?

β=84o

1)Meyer-Misch模型2023/4/22

Meyer-Misch單位晶胞結(jié)構(gòu)模型:OOOOOOO.OOOOOOO~~~~Oβ=84~~

a=8.35AOc=7.9AO

b=10.3AO2023/4/22

a=13.34Ab=15.72Ac=10.38A（軸向）aγ=97ob

這是一個(gè)8鏈晶胞，當(dāng)換算為4鏈晶胞時(shí)，則：a=13.34/2=6.17Ab=15.72/2=7.86Ac=10.38A（軸向）

γ=97o此數(shù)據(jù)與Meyer-Misch單位晶胞的參數(shù)非常接近.。

2)Blackwell模型2023/4/222023/4/22纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)包括5種結(jié)晶變體。

這5種結(jié)晶變體屬同質(zhì)多晶體。

同質(zhì)多晶體：對(duì)某些晶體來(lái)講，它們具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但單元晶胞不同，稱之同質(zhì)結(jié)晶體。2023/4/222、纖維素II的結(jié)晶結(jié)構(gòu)2023/4/221、纖維素物料的結(jié)晶度：

對(duì)于纖維素物料來(lái)講，就是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)所占纖維素整體的百分率。結(jié)晶度反映了纖維素聚集時(shí)形成結(jié)晶的程度。（三）纖維素的結(jié)晶度及可及度2023/4/22纖維結(jié)晶度升高，則：1）纖維的吸濕性下降；2）纖維潤(rùn)脹程度下降；3）纖維伸長(zhǎng)率下降；4）纖維的抗張強(qiáng)度上升。結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系：2023/4/22

1）X-射線法；

2）紅外光譜法；

3）密度法；

密度法原理：比容（密度的倒數(shù)）的加和性纖維素試樣比容=結(jié)晶部分比容＋非結(jié)晶部分比容測(cè)定方法：2023/4/22

對(duì)于同一纖維物料，用不同方法測(cè)得的結(jié)晶度不同，而且差別較大，所以指出某一結(jié)晶度時(shí)，必須具體說(shuō)明測(cè)定方法，如：X-射線結(jié)晶度、密度、結(jié)晶度等。下式為用不同方法測(cè)得纖維素結(jié)晶度的比較。

方法棉花纖維素的結(jié)晶度（%）

密度法60

射線法80

水解法93

甲酰法872023/4/22天然纖維素分子鏈長(zhǎng)度約5000nm（50000?）相當(dāng)于具有10000個(gè)葡萄糖單元的鏈長(zhǎng)，纖維原料不同，纖維素結(jié)晶區(qū)長(zhǎng)度不一樣，聚合度也不同。一般纖維素的結(jié)晶區(qū)長(zhǎng)度達(dá)100-200nm,這說(shuō)明沿著纖維素的鏈的長(zhǎng)度必然通過(guò)多個(gè)微晶體。1、纖維素分子鏈2023/4/22氫鍵是纖維素中比較重要的一種鍵型，對(duì)木材加工、制漿造紙等過(guò)程有著重要的影響。纖維素大分子間，纖維素和水分子之間，或者纖維素和含羥基化合物都可以形成氫鍵，這是由于纖維素的葡萄糖單元在2、3、6位有游離羥基，羥基中的氧具有很強(qiáng)的電負(fù)性，而H原子半徑很小，允許電負(fù)性強(qiáng)的氧原子接近它從而形成氫鍵。纖維素大分子間的氫鍵及影響2023/4/22①

必須要有H：有一個(gè)與負(fù)電性很強(qiáng)的原子成共價(jià)結(jié)合的H；

②

必須要有電負(fù)性很強(qiáng)的原子，且有孤對(duì)電子；③

H原子和電負(fù)性很強(qiáng)的原子之間的距離在0.28-0.3nm。

只有滿足上述條件才可能形成氫鍵。

1、氫鍵的形成條件:2023/4/22氫鍵具有方向性和飽和性。

方向性：外來(lái)氧原子接近氫原子的方向與-OH鍵的方向一致。

飽和性：進(jìn)攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氫原子的吸引力。氫鍵的鍵能：20.9-33.5KJ/mol氫鍵>范德華力氫鍵<化學(xué)鍵2023/4/222023/4/22小結(jié)

1、氫鍵具有飽和性和方向性，其鍵能較小，且只有氧、氫接近到一定距離時(shí)，才可形成氫鍵。

2、不同的構(gòu)象，使得原子間距離不同，形成氫鍵的情況也不同。

3、可以認(rèn)為，纖維素I和纖維素II分子鏈上，所有的游離羥基均已形成氫鍵，結(jié)晶區(qū)內(nèi)無(wú)游離羥基，只有無(wú)定形區(qū)和微晶表面才有部分游離羥基。2023/4/22

結(jié)晶區(qū)：所有羥基均形成氫鍵，因此結(jié)晶區(qū)分子間的結(jié)合力強(qiáng)，即氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，水分子不易進(jìn)入，形成永久結(jié)合點(diǎn)。無(wú)定形區(qū)：只有部分羥基形成氫鍵，另一部分羥基呈游離狀況，結(jié)合力較弱，氫鍵始終處于結(jié)合→破裂→再結(jié)合的過(guò)程中，水分子進(jìn)入無(wú)定形區(qū)與纖維素形成氫鍵水橋，產(chǎn)生潤(rùn)脹作用，形成暫時(shí)結(jié)合點(diǎn)。結(jié)晶區(qū)氫鍵和無(wú)定形區(qū)氫鍵的區(qū)別2023/4/22一、纖維素的吸濕和解吸吸濕：在纖維素的無(wú)定形區(qū)內(nèi)，游離羥基與極性水分子形成氫鍵結(jié)合，使纖維素的水分含量增加的過(guò)程。解吸：因蒸汽分壓下降，無(wú)定形區(qū)的氫鍵結(jié)合破環(huán)，水分子被釋放的過(guò)程。吸附與解吸不是完全可逆的。4.纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)2023/4/22滯后現(xiàn)象：同一相對(duì)濕度下，纖維素吸附時(shí)的吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象。即“進(jìn)得多，出的少”。2023/4/22原因：吸濕過(guò)程中發(fā)生的潤(rùn)脹破壞了氫鍵，游離出羥基吸著水。在解吸過(guò)程中，部分羥基重新形成氫鍵，但受到纖維凝膠結(jié)構(gòu)的內(nèi)部阻力的抵抗，使已被吸著的水分不易蒸發(fā)，形成的氫鍵相對(duì)較少，而吸著中心相對(duì)較多，吸著水的量相應(yīng)也較多。即解吸過(guò)程中，游離羥基與水分子間的氫鍵未完全可逆的打開(kāi)，致使部分水分子留著在纖維素上。2023/4/22纖維素的吸附只發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒(méi)有吸附，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵沒(méi)有被破壞，鏈分子的有序排列也沒(méi)有被改變。

原因：無(wú)定形區(qū)大分子上的-OH只是部分地形成氫鍵，還有部分是游離的，能與空氣中的H2O形成氫鍵結(jié)合。吸附水量隨纖維素?zé)o定形區(qū)百分率的增加而增加。2023/4/22（一）纖維素纖維的潤(rùn)脹潤(rùn)脹：固體吸收溶劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固體變軟的現(xiàn)象。有限潤(rùn)脹：體積變化，均一性不失。無(wú)限潤(rùn)脹：即溶解。溶解：以分子狀態(tài)進(jìn)入溶液。二、纖維素纖維的潤(rùn)脹和溶解2023/4/22纖維素在溶劑中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液體中的組份形成的一種新的加成產(chǎn)物。

溶解的意義：1）測(cè)定纖維素的聚合度。2）生產(chǎn)纖維素的衍生物時(shí)，需將纖維素溶解。（二）纖維素纖維的溶解2023/4/22（一）熱降解1、低溫條件下的熱降解25℃～250℃

：包括物理吸附水解吸(25-150℃)和葡萄糖基的脫水(150-250℃)兩個(gè)階段.1）低溫下的熱降解意味著聚合度的下降；2）低溫下會(huì)蒸發(fā)出H2O、CO、CO2；形成羰基和羧基；3）低溫?zé)峤到獍殡S有重量損失、水解作用、氧化作用。三、纖維素的熱降解和機(jī)械降解2023/4/222、高溫下的熱降解>250℃包括糖甙鍵的斷裂(240-400℃)和芳環(huán)化(400℃以上)兩個(gè)階段.1)分解出CH4、CO、CO2及大量揮發(fā)性產(chǎn)物。2)纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚合度下降。2023/4/22纖維素在受強(qiáng)烈機(jī)械作用時(shí),大分子連接鍵斷裂,結(jié)晶結(jié)構(gòu)和大分子間氫鍵受破壞。使得纖維素聚合度下降,制成紙漿強(qiáng)度下降。同一聚合度下，受機(jī)械降解的纖維素比受氧化、水解、或熱降解的纖維素具有更大的反應(yīng)能力和較高的堿溶度。(二)機(jī)械降解2023/4/22纖維素因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)而不能在水和一般有機(jī)溶劑中溶解，也缺乏熱可塑性，這對(duì)其成形加工極為不利，因此常對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，形成具有其他功能性質(zhì)的衍生物，在日常生活中得到廣泛的應(yīng)用。4.纖維素的化學(xué)改性2023/4/22類型改性纖維素物理改性纖維素化學(xué)改性纖維素纖維素粉微晶纖維素（MCC）微原纖維化纖維素纖維素的降解纖維素羥基衍生化氧化降解、酸降解、堿降解、光降解、離子輻射、生物降解酯化、醚化、親核取代、接枝共聚、交聯(lián)化4/22/2023（一）酸水解降解定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被一種酸所裂斷。纖維素酸水解包括均相酸水解和多相兩種過(guò)程。均相酸水解：用濃硫酸或濃鹽酸進(jìn)行水解，水解產(chǎn)物為D-葡萄糖。水解以均勻的速度進(jìn)行，速度快，反應(yīng)簡(jiǎn)單，過(guò)程為先溶解再降解。反應(yīng)產(chǎn)物是D-葡萄糖。2023/4/22堿降解反應(yīng)包括堿性水解和剝皮反應(yīng)。1、堿性水解苷鍵部分?jǐn)嗔?，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下降。水解程度與蒸煮溫度有很大關(guān)系。2、剝皮反應(yīng)定義：指在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基一個(gè)個(gè)掉下來(lái)使纖維素大分子逐步降解的過(guò)程。堿降解2023/4/22

定義：纖維素受氧化劑作用，使游離羥基及還原性末端基被氧化為醛基、酮基及羧基，同時(shí)伴隨β－烷氧基消除反應(yīng)，使纖維素聚合度下降的過(guò)程。

β－烷氧基消除反應(yīng)的結(jié)果，產(chǎn)生各種分解產(chǎn)物，形成一系列有機(jī)酸、末端羧酸或非末端羧酸；進(jìn)一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。氧化降解2023/4/22定義：通過(guò)纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的1-4-β-苷鍵斷裂，導(dǎo)致聚合度下降的現(xiàn)象。纖維素酶是一種多組分酶，它包括C1酶、β-1-4聚葡萄糖酶和β－葡萄糖苷酶。天然纖維素C1酶水化聚合葡萄糖鏈Cx酶纖維二糖苷酶葡萄糖微生物降解2023/4/22纖維素醚類是以天然纖維素為基本原料，經(jīng)過(guò)堿化、醚化反應(yīng)的生成產(chǎn)物。生產(chǎn)流程如下圖所示：纖維素醚類4/22/2023纖維素酯類是指在酸催化作用下，纖維素分子中的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生酯化反應(yīng)的生成物。與無(wú)機(jī)酸如硝酸、硫酸、磷酸等進(jìn)行反應(yīng)的生成物是纖維素?zé)o機(jī)酸酯。與有機(jī)酸如或酰鹵的生成物是纖維素有機(jī)酸酯。纖維素酯類4/22/20231、纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反應(yīng)活性。。2、反應(yīng)物接近羥基的難易程度。這些反應(yīng)主要取決于兩個(gè)因素2023/4/22接枝共聚是指在聚合物的主鏈單體A上，接上另一種單體B，B的比例雖小，但對(duì)聚合物的性能有很大改進(jìn)。1、游離基聚合

1）鈰離子的直接氧化作用四價(jià)鈰離子使纖維素產(chǎn)生游離基。游離基引發(fā)反應(yīng)發(fā)生在葡萄糖基環(huán)的C2、C3位。接枝共聚2023/4/222）Fentons