硝基化合物和胺

硝基肼偶氮基氰基氨基亞硝基重氮基酰胺現(xiàn)在是1頁\一共有49頁\編輯于星期日第一節(jié)硝基化合物（了解）1、硝基化合物的結(jié)構(gòu)由硝基和烴基結(jié)合而成

15.1硝基化合物的結(jié)構(gòu)、分類各命名現(xiàn)在是2頁\一共有49頁\編輯于星期日價鍵理論的結(jié)果硝基化結(jié)構(gòu)的一般表示方法分子軌道理論的結(jié)果氮原子上帶有較多的正電荷，硝基為強的吸電子基現(xiàn)在是3頁\一共有49頁\編輯于星期日硝基是一個強的吸電子基，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)現(xiàn)在是4頁\一共有49頁\編輯于星期日2、硝基化合物的命名

2-甲基-3-硝基丁烷4-硝基異丙苯3、硝基化合物的分類

按系統(tǒng)命名法規(guī)則，將硝基作為取代基，按相應(yīng)烴進行命名。A、按硝基數(shù)：一硝基、二硝基、……B、按烴基性質(zhì)：脂肪族、芳香族現(xiàn)在是5頁\一共有49頁\編輯于星期日C、按硝基所在碳原子級數(shù)：1o、2o、3o二、硝基化合物的性質(zhì)硝基化合物和鹵代烴相似，分子都有較強的極性。CH3—NO2CH3CH2—Clu=3.4Du=2.05D有相對較高的沸點，硝基化合物比分子量相近的鹵代烴還高。脂肪族硝基化合物多為無色、高沸點液體，穩(wěn)定性好，可用于高沸點溶劑。1、物理性質(zhì)現(xiàn)在是6頁\一共有49頁\編輯于星期日

芳香族除一硝基苯類為高沸點液體外，大多數(shù)具有香味的淡黃色固體，相對密度大于水，且不溶于水。2、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)A、脂肪族化合物

硝基化合物多有毒。其蒸汽可透過皮膚被肌體吸收而中毒。硝基化合物具有爆炸性。尤其是多硝基化合物?？辔端?、TNT。現(xiàn)在是7頁\一共有49頁\編輯于星期日a、硝基的還原反應(yīng)硝基中N原子的氧化數(shù)為正值，容易被還原，硝基被還原為胺基。還原劑：M+HCl，M`+H2，LiAlH4，

NaBH4……脂肪族意義不大現(xiàn)在是8頁\一共有49頁\編輯于星期日b、α-H的酸性反應(yīng)硝基強的吸電子作用使α-H具有一定的酸性，可與堿作用生成鹽?，F(xiàn)在是9頁\一共有49頁\編輯于星期日碳負離子也可以發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)現(xiàn)在是10頁\一共有49頁\編輯于星期日三羥甲基硝基甲烷，被還原為相應(yīng)胺后廣泛地用于生物化學(xué)中的緩沖溶液。c、和亞硝酸的反應(yīng)1o、2o、3o硝基化合物和亞硝酸反應(yīng)后，再與NaOH反應(yīng)可產(chǎn)生不同的顏色，可用于區(qū)別它們現(xiàn)在是11頁\一共有49頁\編輯于星期日雖然可溶于NaOH溶液，但仍為藍色1o2o現(xiàn)在是12頁\一共有49頁\編輯于星期日也不可能顯色B、芳香族化合物

a、還原反應(yīng)

芳香族硝基化合物容易被還原，硝基被還原為胺基是制備芳胺的重方法?，F(xiàn)在是13頁\一共有49頁\編輯于星期日如果芳環(huán)上有多個硝基還可以選擇性還原其中一個?，F(xiàn)在是14頁\一共有49頁\編輯于星期日芳環(huán)上硝基的還原用不同的還原劑，可得不同的還原產(chǎn)物現(xiàn)在是15頁\一共有49頁\編輯于星期日B、硝基對芳環(huán)的影a、對酚類酸性的影響——使酚的酸性明顯增大pka值(25oC)：10.08.0

7.27.1

4.00.8吸電子誘導(dǎo)效和吸電子共軛效應(yīng)——強的吸電子作用，使芳環(huán)上電子云密度大大降低?，F(xiàn)在是16頁\一共有49頁\編輯于星期日b、對芳環(huán)上取代反應(yīng)的影響硝基的強吸電子作用使親電取代反應(yīng)變難現(xiàn)在是17頁\一共有49頁\編輯于星期日

第二節(jié)胺一、胺的分類和命名1、胺的分類胺可看成是“氨”的衍生物，即“NH3”分子中的氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)分類：脂肪族胺：脂肪族烴基取代“NH3”上的氫。如CH3CH2CH2NH2CH3NHCH2CH3

(CH3)3N芳香族胺：至少一個芳基取代“NH3”上的氫。如：C6H5NH2C6H5NHCH3現(xiàn)在是18頁\一共有49頁\編輯于星期日根據(jù)“NH3”氫原子被取代的數(shù)目分為：伯胺：一個氫被取代的氨。RNH2（1o胺）仲胺：二個氫被取代的氨。R2NH（2o胺）叔胺：三個氫被取代的氨。R3N（3o胺）四級銨鹽：相當(dāng)于：“NH4+”中的四個氫被四個烴基取代的產(chǎn)物。R4N+Cl-（季銨鹽）R4N+OH-（季銨堿）現(xiàn)在是19頁\一共有49頁\編輯于星期日（注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的區(qū)別）伯胺仲醇現(xiàn)在是20頁\一共有49頁\編輯于星期日伯胺叔醇在實際應(yīng)用中經(jīng)常將兩種分類法聯(lián)合使用。如：脂肪族仲胺芳伯胺現(xiàn)在是21頁\一共有49頁\編輯于星期日2、胺的命名（掌握）比較簡單的胺，“烴基名+胺”尤其是伯胺最適用。異丙胺叔丁胺苯胺

β-萘胺

芐基胺

環(huán)己胺現(xiàn)在是22頁\一共有49頁\編輯于星期日仲胺和叔胺，如果都是脂肪族烴基將幾個烴基分別寫在“胺”字前甲（基）乙（基）胺二苯（基）胺三乙胺甲乙異丙胺現(xiàn)在是23頁\一共有49頁\編輯于星期日在仲胺和叔胺中有一個烴基是芳基，以芳胺為母體命名，把脂烴基作為“N”上取代基。N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N，N-二甲基苯胺現(xiàn)在是24頁\一共有49頁\編輯于星期日系統(tǒng)命名法：

復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法命名。2–甲基–4–氨基己烷2–甲基–4–二乙氨基戊烷把胺看作是烴的“氨基”衍生物,即以烴為母體,氨基作為取代基來命名。–NH2–NHCH3–N(CH3)2氨基甲氨基二甲氨基現(xiàn)在是25頁\一共有49頁\編輯于星期日季銨鹽和季銨堿的命名和銨相似。氯化四甲銨溴化二甲乙苯銨乙酸二甲銨氫氧化二甲二乙銨現(xiàn)在是26頁\一共有49頁\編輯于星期日二、胺的物理性質(zhì)(了解)

1、狀態(tài):

低級脂肪胺，如：甲胺、二甲胺、三甲胺為氣體，其它低級胺為液體，高級胺為固體。低級胺有類似氨的氣味，二甲胺和三甲胺有魚腥味,某些二元胺有極難嗅惡臭。如:H2NCH2CH2CH2CH2NH2（1，4-丁二胺，腐胺），而1，5-戊二胺是尸胺。芳香胺一般為高沸點的油狀液體或低熔點的固體，如苯胺Bp=184℃，芳胺具有較強的毒性，苯胺可通過食入，呼吸吸入或透過皮膚被吸收而引起中毒，現(xiàn)在是27頁\一共有49頁\編輯于星期日

注意：人一次性食入0.25mL就會嚴重中毒，在1ppm的空氣中呼吸12小時就會有明顯的中毒特征。聯(lián)苯胺和萘胺有強烈的致癌作用。使用時要特別小心。2、沸點:

伯胺、仲胺的沸點和醇相似，這是因為它們也可形成分子間氫鍵。

–NH2<–OH

當(dāng)分子量接近時，各類化合物的沸點順序為：

醚<仲胺<伯胺<醇現(xiàn)在是28頁\一共有49頁\編輯于星期日M：606060Bp:10.8℃3.0℃36.0℃M：606060Bp:47.8℃82.4℃97.4℃3、水溶性：伯、仲、叔胺的水溶性都和醇相似，都可和水分子間形成氫鍵。低級胺易溶于水，隨烴基增大，溶解度下降?，F(xiàn)在是29頁\一共有49頁\編輯于星期日四、胺的化學(xué)性質(zhì)（掌握）

胺的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上是由“N”上的孤對電子引起的。1、堿性

(1)胺顯堿性的原因:

N上有一對未共用電子對,能接受一個質(zhì)子(H+)生成鹽。

生成銨鹽后，在水中的溶解性明顯增大，因此，胺在酸中的溶解度比在水中明顯增大一些。胺還可以和有機酸成鹽。現(xiàn)在是30頁\一共有49頁\編輯于星期日這種胺鹽在生物體內(nèi)廣泛存在，具有十分重要的生物學(xué)功能。如形成緩沖溶液，乳化劑等。但胺僅是一類弱堿，其堿性相對強弱可用其在水中的電離平衡常數(shù)來衡量?，F(xiàn)在是31頁\一共有49頁\編輯于星期日(2)不同結(jié)構(gòu)的胺的堿性強弱順序:(水溶液中)為什么苯胺的堿性較弱呢?③胺RNH2>>芳香胺>>酰胺RCONH2

②脂肪胺中:R2NH>RNH2>R3N>NH3

①脂肪胺>氨>>芳香胺(例如苯胺)④胺比無機強堿的堿性弱。胺和酸生成的鹽，在無機強堿作用下，又會重新變成胺。

(酰胺呈中性物質(zhì)，因為“N”上的孤對電子與“C=O”的p-π共軛更完全，使N上電子云密度較大程度降低，已不能吸引外來質(zhì)子成鹽)

現(xiàn)在是32頁\一共有49頁\編輯于星期日利用這個特性，可將胺和其它不具有堿性的化合物分離和區(qū)別。如何分離正丁胺和己烷的混合物?正丁胺（Bp=77.8℃）和己烷（Bp=68.7℃）現(xiàn)在是33頁\一共有49頁\編輯于星期日如果是區(qū)別，丁胺溶解于稀鹽酸，而正戊烷不溶?，F(xiàn)在是34頁\一共有49頁\編輯于星期日2、酰基化反應(yīng)

伯胺、仲胺均可以和酰氯或酸酐反應(yīng)生成酰胺。實際上就是酰氯和酸酐的氨解。是制備酰胺的方法之一。現(xiàn)在是35頁\一共有49頁\編輯于星期日只有伯胺和仲胺才能和酰氯、酸酐反應(yīng)生成酰胺，叔胺由于“N”上沒有氫存在所以不能形成酰胺。這些反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)于在“N”上引入一個酰基，稱之為酰化反應(yīng)。酰氯和酸酐是提供?；脑噭?，叫?；噭，F(xiàn)在是36頁\一共有49頁\編輯于星期日胺的?；谟袡C化學(xué)中有非常重要的應(yīng)用：B、形成酰胺可保護“氨基”。A、酰胺容易提純，酰胺都有固定的熔點。C、合成酰胺類化合物，如合成多肽。D、Hinsberg實驗實驗室常用來區(qū)別伯、仲、叔胺的反應(yīng)試劑：現(xiàn)在是37頁\一共有49頁\編輯于星期日3、胺與亞硝酸的反應(yīng)

胺與亞硝酸(HNO2)反應(yīng)可用于伯、仲、叔胺的鑒別。脂肪族胺：現(xiàn)在是38頁\一共有49頁\編輯于星期日芳香族胺芳伯胺生成的重氮鹽在0--5℃以下穩(wěn)定，這個反應(yīng)叫重氮化反應(yīng)。是實驗室制備重氮鹽的唯一方法。現(xiàn)在是39頁\一共有49頁\編輯于星期日4、烷基化反應(yīng)胺和“氨”一樣可與鹵代烷可發(fā)生親核取代反應(yīng)。現(xiàn)在是40頁\一共有49頁\編輯于星期日這個反應(yīng)相當(dāng)于在胺分子中的“N”上再引入一個烷基，因此，又叫烷基化反應(yīng)。事實上所有氨、伯胺、仲胺、叔胺都能和鹵代烷反應(yīng)生成胺或季銨鹽，如果鹵代烷過量的話，可依次反應(yīng)。

所以，胺與鹵代烷的反應(yīng)，不好控制，一般生成多種胺的混合物。因此烷基化反應(yīng)在合成上意義并不大?，F(xiàn)在是41頁\一共有49頁\編輯于星期日重要應(yīng)用：將胺給過量的“CH3I”，直接生成季銨鹽，根據(jù)其吸收碘甲烷的mol數(shù)，判斷原胺的級數(shù)?，F(xiàn)在是42頁\一共有49頁\編輯于星期日五、季銨鹽與季胺堿性質(zhì)和“NH4X”相似。屬于離子型化合物，一般為白色晶體，有相對較高