《分析化學(xué)》課程學(xué)習(xí)重點(diǎn)難點(diǎn)輔導(dǎo)資料

分析化學(xué)重難點(diǎn)總結(jié)

第一章緒論

1、分類：「定性分析

4r重量分析：用稱量方法求得生成物W重量

定量分析.

一滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量

反應(yīng)式：mC+nR-*CmRn

XVW

-常量組分分析：＞1%;微量組分分析：0.0魏~1樂(lè)痕量組分分析；＜0.01%

2、按分析的取樣量分類

試樣重試液體積

常量分析>0.1g>10ml

半微量0.1—0.01g10?1ml

微量10?0.Imgl~0.01ml

超微量分析<0.Img<0.01ml

3、試樣分析的基本程序

（1）取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行

（2）試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測(cè)樣品，必要時(shí)要進(jìn)行樣品的

分離與富集。

（3）分析測(cè)定：要根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合

適的測(cè)定方法。

（4）結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行正確取舍和處理，合

理表達(dá)結(jié)果。

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

一、系統(tǒng)誤差

定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測(cè)誤差

特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測(cè)性（大小成比例或基本恒定）

分類：

1.方法誤差：由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起。

2.儀器誤差：由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。

3.試劑誤差：試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起

4.操作誤差：分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。

操作誤差與操作過(guò)失引起的誤差是不同的。

二、偶然誤差

定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)

律，呈正態(tài)分布。

特點(diǎn)：

①隨機(jī)性（單次）

②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。

③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。

三、過(guò)失誤差

1、過(guò)失誤差：由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離

群值或異常值。

2、過(guò)失誤差的判斷一一離群值的舍棄

a）在重復(fù)多次測(cè)試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)

上稱為離群值或異常值。

b）離群值的取舍問(wèn)題，實(shí)質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過(guò)

失誤差。

離群值的檢驗(yàn)方法：

（1）Q檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閄i,X2,…，Xn-i,Xn,其中Xi或Xn可能為離群值。

X離群一X相鄰

當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時(shí)，其Q的定義為Q=-~--

具體檢驗(yàn)步驟是：Xmax-Xmin

1）將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差;

4）計(jì)算Q值；5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去

可疑值，否則應(yīng)保留。

該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

（2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。

具體檢驗(yàn)步驟是：

1）計(jì)算包括離群值在雨的測(cè)定平均值；2）計(jì)算離群值與平均值之壑勺絕對(duì)值

3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。_X離群一天

5）若G>Ga,n,則舍去可疑值，否則應(yīng)保留G=§

第二節(jié)測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度

一、準(zhǔn)確度與誤差

L準(zhǔn)確度:指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系

統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來(lái)表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)

誤差之分。

（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值x與真實(shí)值U之差B=X—H

（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比RE%=9X10儂=3x10儂

3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)N日

任何測(cè)量都存在誤差，絕對(duì)真值是不可能得到的，我們常用的真值是

1）理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°等。

2）約定真值：由國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)值，如時(shí)間、長(zhǎng)度、原子

量、物質(zhì)的量等，是全球通用的

3）相對(duì)真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測(cè)量值，如衛(wèi)生部藥

品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。

4）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對(duì)真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對(duì)照品。應(yīng)有很好的均勻

性和穩(wěn)定性，其含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測(cè)量的3倍。

二、精密度與偏差

1.精密度：平行測(cè)量值之間的相互接近程度，反映了測(cè)量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。

偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，

2.假羞精密度的高低可用偏差來(lái)表示。

偏差的表示方法有

(1)絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差：d=

_卦T

(2)平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值d=上------

n

（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比：［=&xlOO%

X

￡（七-切

（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差S=1衛(wèi)--------

Vn-\

S

（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,又稱變異系數(shù)CV）RSD==x100%

x

（必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,

10.43,10.40mg/L;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

偏差和置信區(qū)間（95%和99%）。

三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.準(zhǔn)確度高，一定要精密度好

2.精密度好，不一定準(zhǔn)確度高.只有在消除了系統(tǒng)誤差

的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高

四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然

誤差的傳遞。

1.系統(tǒng)誤差的傳遞

①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差

R=x+y-z8R=8x+8y-8z

②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差

R=xy/z”=品］今

2.偶然誤差的傳遞V—"『

①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

R=x+y-z郎=S；+S；+S；

②積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

R=xy/z闈;即即國(guó)

3.測(cè)量值的極值誤差

在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過(guò)程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來(lái)表示。它

假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也

是最大的，故稱極值誤差。

五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1、系統(tǒng)誤差的判斷與評(píng)估

（1）對(duì)照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)

準(zhǔn)值對(duì)照，判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差，又可用此差值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。

（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評(píng)估，不能用于結(jié)果的校正。

2、消除系統(tǒng)誤差的方法

（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇

性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求來(lái)選擇，還要

考慮現(xiàn)有條件和分析成本。

（-）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對(duì)祛碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系

統(tǒng)誤差

（三）采用不同方法，減小測(cè)量的相對(duì)誤差

（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)

驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸儲(chǔ)水和容器引入的雜質(zhì)。

（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差

3、減小偶然誤差的方法：增加平行測(cè)定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測(cè)3?5次。

第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則

一、有效數(shù)字

1.定義：為實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過(guò)程所用的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。

有效數(shù)字=準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）

如滴定管讀數(shù)23.57ml,4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g,5位有效數(shù)字

2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升，有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0

是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。

3.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L

（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。

例：3600f3,6X103兩位f3.60X10三位

（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無(wú)限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。

[H+]=6.3X10-12[mol/L]-pH=11.20兩位

（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；

二、有效數(shù)字的修約規(guī)則

1.基本規(guī)則：四舍六入五成雙:當(dāng)尾數(shù)W4時(shí)則舍，尾數(shù)26時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的

數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何

數(shù)字，無(wú)論5前面是奇或是偶都入。

例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0.526647------------0.526610.23500------------10.24250.65000----------250.6

18.085002------------18.093517.46------------3517

2.一次修約到位，不能分次修約

錯(cuò)誤修約：4.1349-4.135-4.14正確修約：4.1349—4.13

3.在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般

取1?2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度

RSD=100%=x100%=0.4410%=0.45%

x10.43

三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則

（-）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

例：50.1+1.45+0.5812=52.1

8±0.1±0.01±0.0001

（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

6±0.0001±0.01±0.00001

例：0.0121X25.64X1.05782=0.328

RE±0.8%±0.4%±0.009%

（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變6.542=42.8VT56=2.75

（四）對(duì)數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

[H+]=6.3X1012[mol/L]fpH=11.20兩位

第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

一、偶然誤差的正態(tài)分布

偶然誤差符合正態(tài)分布，正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：y=/（乃=_?_

正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù):

（1）U為無(wú)限次測(cè)量的總體均值，表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）

（2）。是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度

特點(diǎn)：；

1.x=□時(shí)，y最大心…

2.曲線以x=u的直線為對(duì)稱

3.當(dāng)X--8或+8時(shí)，曲線以X軸為漸近線濟(jì)卜

4.ot,yl,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦；。I,yt,數(shù)據(jù)集中，曲線尖卷力|\

5.測(cè)量值都落在一8?+8,總概率為10;

為了計(jì)算和使用方便，作變量代換

I?2

X-LI1-彳

令u=y=f(x)=-T=e-

o兀

1

又dx=o-du=>f(x)dx=-7=e2du=(|)(u)du

J2兀

標(biāo)盛正:分布曲線

以U為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（U分布），此曲線

的形狀與。大小無(wú)關(guān)

二、/分布曲線

在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)

量t而不是U。t定義為X—R或,又一〃

S%

B/-51.5.*

t分布曲線隨自由度f(wàn)=n-l變化，當(dāng)n-8時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。_

三、平均值的精密度和置信區(qū)間

（一）平均值的精密度

S

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差邑與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S的關(guān)系：s,

（-）平均值的置信區(qū)間

我們以X為中心，在一定置信度下，估計(jì)口值所在的范圍（x±ts）,稱為單次測(cè)量值的置信

區(qū)間：u=X±ts

我們以亍為中心，在一定置信度下，估計(jì)N值所在的范圍（了土/SQ稱為平均值的置信區(qū)間：

一，C,tS

LI=X+tS-f=X±-7=

注意：H

1.置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠

2.置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測(cè)量次數(shù)以減小置信區(qū)間

3.在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大

四、顯著性檢驗(yàn)

在分析工作中常碰到兩種情況：①用兩種不同的方法對(duì)樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯

著性差異；②不同的人或不同單位，用相同的方法對(duì)試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯

著性差異。這要用統(tǒng)計(jì)的方法加以檢驗(yàn)。

（一）F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S?）,確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于

判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。（用來(lái)做什么？考點(diǎn)）

檢驗(yàn)步驟：2

計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F,F=圣（S,>S2）

S2

查單側(cè)臨界臨界值Ff比較判斷：一

ayJf\'J2

CV八兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S|與《相當(dāng)。

兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，Sz明顯優(yōu)于Si。

（二）t檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否

存在顯著性差異，用來(lái)判斷分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來(lái)

做什么？考點(diǎn)）

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較

檢驗(yàn)步驟：

x-〃|I-

a）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t,t=J——'&b）查雙側(cè)臨界臨界值t”

S

比較判斷：

1）當(dāng)t》tpf時(shí)，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤

差存在，準(zhǔn)確度不高；

2）當(dāng)t〈tpf時(shí)，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無(wú)明顯的系統(tǒng)

誤差存在，準(zhǔn)確度高。

2.平均值與平均值比較：兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同一分析人員用

不同的方法、不同的儀器測(cè)定。

檢驗(yàn)步驟：

\X\"X2

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t,t=

SR

(川-D+s???-1)

式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差:

rij+n,-2

查雙側(cè)臨界臨界值tpf（總自由度f(wàn)=m+n；r-2）

比較判斷：

當(dāng)t》tpf時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，兩個(gè)平均值中至少有一個(gè)存在較大的

系統(tǒng)誤差;

當(dāng)t<tpf時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值本身可能沒(méi)有系統(tǒng)誤差

存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。

注意:要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行F檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)

的精密度無(wú)顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行t檢驗(yàn)。

第三章重量分析法

重量分析法簡(jiǎn)稱重量法，是通過(guò)精密稱量物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。

分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法等。

特點(diǎn)：常量分析準(zhǔn)確，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。操作較煩瑣、費(fèi)時(shí)；對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大

第一節(jié)揮發(fā)法

一、直接揮發(fā)法：通過(guò)加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收,

稱量吸收劑所增加的質(zhì)量來(lái)計(jì)算該組分含量的方法。

二、間接揮發(fā)法：通過(guò)加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出后，稱其殘?jiān)袠悠焚|(zhì)量的

常用的王燥失重方法有常壓加熱干燥、減壓加熱干燥和干燥劑干燥等。

注：其中“恒重”系指藥典規(guī)定藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。

第二節(jié)萃取法：根據(jù)被測(cè)組分在兩種不相溶的溶劑中溶解度的不同，采用溶劑萃取的方法

使之與其它組分分離，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測(cè)組分含量的

方法。

原理:物質(zhì)在水相和與水互不相溶的有機(jī)相中都有一定的溶解度，在液一液萃取分離時(shí)，被

萃取物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的濃度之比稱為分配比，用D表示。一0有

注：在實(shí)際工作中一般至少要求D>10。當(dāng)D不很高，一次萃取不能滿足要求時(shí)，可采用多

次連續(xù)萃取以提高萃取率。

第三節(jié)沉淀法

利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化

成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。

（-）試樣的稱取和溶解

在沉淀法中，試樣的稱取量必須適當(dāng)，若稱取量太多使沉淀量過(guò)大，給過(guò)濾、洗滌都帶

來(lái)困難;稱樣量太少，則稱量誤差以及各個(gè)步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測(cè)定結(jié)果中占較大比重,

致使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。

取樣量可根據(jù)最后所得稱量形式的重量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。所得晶體沉淀可取o.1?o.5g,

所得非晶形沉淀則以0.08~0.1g為宜。

取樣后，需用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙庠嚇?，常用的溶劑是水。?duì)難溶于水的試樣，可用酸、堿

及氧化物等溶劑

（二）沉淀的制備

1、沉淀形式和稱量形式

>被測(cè)組分與試樣溶液分離時(shí)，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式；

>沉淀形式經(jīng)過(guò)處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。

2.沉淀法對(duì)沉淀形式的要求

（1）溶解度?。ㄈ芙鈸p失不超過(guò)0.2mg）；（2）易過(guò)濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密）

（3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式

3.沉淀法對(duì)稱量形式的要求

（1）確定的化學(xué)組成（確定計(jì)量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對(duì)誤差）

（3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的上0、和CO2的影響）

（三）沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干與灼燒

1.過(guò)濾：將沉淀與母液中其它組分分離

濾器：玻璃砂芯用煙、漏斗濾紙：無(wú)灰濾紙過(guò)濾方法：傾瀉法

2.洗滌：洗去雜質(zhì)和母液

選擇洗滌液原則：

>溶解度小的晶形沉淀一蒸儲(chǔ)水

>溶解度較大的晶形沉淀f沉淀劑稀溶液

>易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀f易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4cl等

洗滌方法：少量多次

3.干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式

（干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進(jìn)行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進(jìn)行，

反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止。）

二、沉淀的溶解度及影響因素

沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9%。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達(dá)平衡后，沉淀的溶

解度來(lái)判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種：

1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉

淀溶解度降低的現(xiàn)象

沉淀劑用量：一般-----過(guò)量50%~100%為宜，非揮發(fā)性-----過(guò)量20%?30%

2.異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象

3.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。

如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液［H+］大，沉淀溶解度增大。

4.配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象

三、沉淀的純度及影響因素

影響沉淀純度的原因主要有兩個(gè)：共沉淀和后沉淀。

1.共沉淀：當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)也同時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)

象。

（1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象

表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：

＞第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子，再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,

濃度較高的離子被優(yōu)先吸附

＞第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離

子，優(yōu)先被吸附

減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，適當(dāng)提高溶液溫度，洗滌沉淀。

（2）形成混晶：沉淀過(guò)程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進(jìn)入沉淀內(nèi)部形成混合晶

體。

減小方法：將雜質(zhì)事先分離除去，或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑

（3）包藏或吸留：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)

的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。

減小方法：改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化

2.后沉淀：溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時(shí)間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象

減小方法：縮短沉淀與母液的共置時(shí)間，或沉淀生成后，及時(shí)過(guò)濾

3.提高沉淀純度的措施

（1）選擇合理的分析步驟；（2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度；（3）選擇合適的沉淀劑

（4）選擇合理的沉淀?xiàng)l件；（5）必要時(shí)進(jìn)行再沉淀

四、沉淀的類型與沉淀?xiàng)l件

1.沉淀類型2.沉淀的形成及其影響因素

3.沉淀?xiàng)l件

（1）晶形沉淀的條件：（稀、攪、熱、陳）

①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值，降低雜質(zhì)濃度

②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯?，防止局部過(guò)飽和

④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的這一過(guò)程

（陳化時(shí)間：室溫下，幾小時(shí)到十幾小時(shí)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，后沉淀加重。）

（2）非晶形沉淀的條件:

①在濃溶液中進(jìn)行②在熱溶液中進(jìn)行③加入電解質(zhì)④不陳化，應(yīng)趁熱過(guò)濾、洗滌。

（考點(diǎn)，計(jì)算）五、沉淀法中分析結(jié)果的計(jì)算

1.稱量形式與被測(cè)組分形式一樣被測(cè)組分％=被同鼠:曙量X10出

2.稱量形式與被測(cè)組分形式不一樣J，9!，K

稱量形式的質(zhì)晶

被測(cè)組分%=X10(%”被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量

試樣的質(zhì)量換算因數(shù)”

〃X稱量形式的摩爾質(zhì)量

（a,b是使分子和分母中所含相關(guān)原子或基團(tuán)個(gè)數(shù)相等所配的系數(shù)）

換算因數(shù)的含義是：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測(cè)組分。

第四章滴定分析法概論

（考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試

劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過(guò)定量關(guān)系

計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法（容量分析）

基本概念：

＞滴定：將滴定劑通過(guò)滴管滴入待測(cè)溶液中的過(guò)程

＞標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液

＞滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液

>化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點(diǎn),

簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)。（理論值）

>指示劑：能在計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的試劑

>滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)測(cè)值）

>終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差

分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都

是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。

特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為土

0.2%

第一節(jié)滴定反應(yīng)條件和滴定方式

一、滴定反應(yīng)條件

1.有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)

二、滴定方式

1.直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)溶液。

2.剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測(cè)物完全反應(yīng)后，再用另外

一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測(cè)定

CaCO3+2HC1=C02+H2O+CaCl2NaOII+IIC1=NaCl+H20

3.置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去

滴定該物質(zhì)的方法.

4.間接滴定法：將被測(cè)物通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。

第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液

一、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)

基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符⑵具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2c傘、KHC8HNa2B407?10H20,CaCO3>KaCnO?、H2C204?2H20,NaCK

Zn等

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液

1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)

物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶

液來(lái)確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。

三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法nHmoD

（-）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量CA（mol/L）=^-^-

（計(jì)算題）（二）滴定度:TVB指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量（g/ml）（A指滴定劑,

%(g)

B指待測(cè)物）T(g/ml)=

A/B匕(9

滴定劑的量濃度與滴定度的換算bCM

nh;

aA+bB=cC+dDaTA/I}=—x

滴定劑被測(cè)物a

第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算

一、基本計(jì)算公式

L物質(zhì)的量既（祖附=%⑶

nB（moI）

2,物質(zhì)的量濃度CB（mol/L）=

Vn（L）

1滴定埠（/八Mg）

?,,八bCAMB

<=>WB=〃/B匕或（g/加）=丁而汗

4.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系

%=2b

aA+bBcC+dD

~?nR=-x/

“AaBa人

「均（g）

5.質(zhì)量分?jǐn)?shù)死一…小

“s（g）

m

6.質(zhì)量濃度4=/4的單位：g/L,mgIml,pig/

%

7.被測(cè)物質(zhì)含量的計(jì)算被測(cè)組分的含量是指被測(cè)組分（mJ占樣品質(zhì)量（S）的百分比

⑴直接滴定法A%一?巴也”xlOO%

tSxlOOO

（2）返滴定法

11Q

[（eV）TI—（cT）TZ]---MA

A%=---------------------------------——x10（%

SxlOOO

第五章酸堿滴定法

第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡

一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。

〃，尸Q既可以是酸，又可以是堿，這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。

實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對(duì)共規(guī)酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)組成。

二、酸堿溶液中各型體的分布

（-）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以3i表示

出=舊式中：i為某種型體

C

（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系

一元弱酸C=[HA\+[A\Ka=HM

+

M[H][A]愣

%=可=薩底％下=而玩%+"=]

二元弱酸c=[H2A\+[HA\+[A\

國(guó)二

b__kl__3

3C一H+bhk+K/Jc舊嚇+hk.+K,人

§=[?”]=KgK%

二酸度藍(lán)酸（Ml流分fe蒜A

弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無(wú)關(guān)。

（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法

1，質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種

存在型體的平衡濃度之和，稱為質(zhì)量平衡

Cmol/LNazCOs溶液的質(zhì)量平衡式尿/]=2C和舊2c口]+歷。0]+[。。；]=0

2、電荷平衡：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為

電荷平衡

Cmol/LNazCOs水溶液的電荷平衡式：[△4+[+["+]=[OH-]+["3]+2(CO廠]

3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡

質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。

例：寫出Na(NH4)HP04水溶液的質(zhì)子條件式

得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物

-H+

-----A

NH.J-NH：i

+H+

-H+

H2PO4'

-4-----2---------->

H3PO4HPO4P0:

++_±H+OH

H3O(H)H2O

["+]+風(fēng)PQ]+2[H3PO4]=[NH3]+[PCt]+\pH-]

-三、酸喊液液中PH.的計(jì)算

(1)當(dāng)CaKa220Kw,同時(shí)Ca/K,2500時(shí)，最簡(jiǎn)式:[H+]=VCaKa

(2)弱酸HA(濃度為Camol/L)與共粗堿A(濃度為G,mol/L)的PH計(jì)算

當(dāng)Ca》20[H，],G220[H*]時(shí)回]=6

L」Cb

..吐.Cb

pH=pKa+1g——,

*Ca緩沖造液上

第二節(jié)基本原理

一、酸堿指示劑

(-)變色范圍

HIn_H'+In

酸式堿式Z明

/汨=—褐

當(dāng)>10,即+1時(shí)，看到的股〃一的顏色

HIn\

'[HIn\<~—?0,即'。"M'pK.—l時(shí)，看到的是用瘠)顏色

故指示劑的理論變色范圍是：pH=pKinn+l

由于人眼對(duì)深色比淺色靈敏，實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。

pKa理論范圍實(shí)際范圍酸色堿色

甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4紅黃

甲基紅5.14.T6.14.4~6.2紅黃

酚酬9.18.T10.18.0^10.0無(wú)紅

百里酚獻(xiàn)10.09.0^11.09.rio.6無(wú)藍(lán)

注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2?0.5pH單位的誤差，稱之為觀測(cè)終點(diǎn)

的不確定性，用apH來(lái)表示，一般按△pH=±0.2來(lái)考慮，作為使用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨

極限值。

(三)影響指示劑變色范圍的因素

1.指示劑的用量

>對(duì)于雙色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。

A對(duì)于單色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點(diǎn)。

>指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會(huì)參與酸堿反應(yīng)。

2.溫度：溫度變時(shí)指示劑常數(shù)和水的離子積都會(huì)變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。

3.中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)

改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑

顏色的深度和色調(diào)。

4.滴定程序：為了達(dá)到更好的觀測(cè)效果，在選擇指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)時(shí)的變色情況。

例如：酚酥由酸式無(wú)色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理，用

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，采用甲基橙就較酚醐適宜。

（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補(bǔ)性，

使終點(diǎn)顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。

混合指示劑通常有兩種配制方法：

1.指示劑+惰性染料：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍和終點(diǎn)基本不變，但色調(diào)變化更明。

2.指示劑+指示劑：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變?；旌?/p>

后的指示劑，色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。

注：混合指示劑在配制時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。

二、滴定曲線

>在滴定過(guò)程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如P1D的急劇變化稱為滴定突躍

>滴定百分率為99.9%至100.1%即滴定相對(duì)誤差為±0.1%時(shí)，溶液某種參數(shù)（如PH）

的變化范圍稱為滴定突躍范圍。

>滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍

要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。

三、滴定突躍與指示劑選擇

一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：

>對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，

突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)（C=10'mol/L）

就沒(méi)有合適的指示劑了。

>對(duì)于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。

當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(shí)（CK=10.B）,指示劑就不合適了。

（2）指示劑的選擇

>強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較

大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。

>強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變

色的指示劑可以考慮選用。

>強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變

色的指示劑可以考慮選用。

?強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：

8

?一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：CX>10-,ChKh>\^

（二）一元弱酸弱堿的滴定

1.滴定曲線

現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例:設(shè)HAc為濃度Ca=0.1000mol/L,體積Va=20.00ml；

NaOH的濃度Cb=O.lOOOmol/L,滴定時(shí)加入的體積為Vbml,

滴定反應(yīng)：HAc+0H=H20+Ac

T[HAcJOH]Kw1.0x1O-14

滴定反應(yīng)常數(shù)：

①滴定開始前

[”[=JK4Q=V1.8xl0-5x0.1000=1.3x1Bmol/L

pH=2.88

②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

[rj+l_JZ^HAc「匕_CV[/7+l-K%一外

I"」一&'￡1或「FT'c—E｛）bLJ0

當(dāng)Vb=19.98ml即相對(duì)誤差為一0.1%時(shí)，

[w]=1.8xlO-520Q0T9.98=].8x10，”?！ā?/p>

i119.98

pH=175

③化學(xué)計(jì)量密____________________

吐卜用丁焉呼L

pOH=5.21,pH=8.73

④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

由于過(guò)量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過(guò)量的NaOH的量和溶液體積

來(lái)決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。

L」％+匕H+匕

當(dāng)Vb=20.02ml即相對(duì)誤差為+0.1%時(shí)，pO”=4.30,p”=9.70

（三）多元酸堿的滴定

1.多元酸的滴定

多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：

①當(dāng)CaKai<10"時(shí),第i級(jí)離解的H*不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍

②當(dāng)CaKaSZViWWW時(shí)，若*wwKwai/Kai+1210’,則第i級(jí)離解的H卡可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突

躍；若Ka/Kai+1〈更，則第i級(jí)離解的不不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍

例:用Imol/LNaOH滴定20.00mllmol/LH3P04

K,KK飛

a=6.9xl（y3=6.2x10*,a=4.8x10

\3_3

CaKa=1x6.9x10-3=6.9x10-3〉]0-8q=6.9x10>]04

fl|

°iKa6.2x10-8

CK=lx-x6.2xl0-8=3.1xlO-8>10-82

aa22

”=6.2x10：=]0s.4>]爐

13

Ka4.8x10-

1-13-13

CaKa=1x-x4.8x10=1.6x10<10-8

"53

lmol/L的113Po4可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個(gè)滴定突躍。

對(duì)于H3P04的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)：

H3P。4+NaOH=NaH2PO4+H2O

[H+]=jK/小=76.9X10-3X6.2X10-8=2.1X10-5

pH=4.68

可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與漠甲酚綠的混合指示劑

第二計(jì)量點(diǎn)：NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O

[//+]=JK.K%=76.2x1O-8x4.8x1O-13=1.7x1O_10=pH=9.77

可選酚猷、百里酚猷指示劑，也可選酚配與百里酚配的混合指示劑。

2.多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。

第三節(jié)滴定終點(diǎn)誤差

（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符

合所致的相對(duì)誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分?jǐn)?shù)表示。

一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差：丁后一-［"L，"*100%

CspVup

式中：［OH［、［H*］分別為滴定前的原始濃度；J、%,為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)物的實(shí)際濃度

和體積；匕“為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積，因％心匕，，帶入上式，得

TE=I。"LxlOO%

二、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差爾

強(qiáng)堿滴定一元弱酸xMine/"_[HAL二上）

TE=(---------zx100/OK，iA=--------------------

H1+K

%[ra

強(qiáng)酸滴定一元弱堿TE=(總」-SB)X100%(SB=二B包=OH)

cepcepOH+K1,

滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計(jì)算1_1Q-ApX

TE=———xlOO%

式中：px為滴定過(guò)程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；ApX為終點(diǎn)pXep與計(jì)量點(diǎn)pX5P之

差；△pX=pXep-pX甲；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總

濃度。紐有關(guān)。

（2）雙指示刑法

稱取一份試樣，溶解，先以酚醐為指示劑，用HC1標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為VIml,

NaOH+HCl=NaCl+小。和必+HCl=NaHCO3+NaCl

再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2ml,

NaHCO3+HCl=NaCI+H2CO3顯然，V2〈VI

=CHCIVHCMN5c0、=。附（乂-V?）MN“QH

NaOH

1000ns.~1000n5

雙指示劑法操作簡(jiǎn)便，但在使用酚醐時(shí)誤差較大，氯化鋼法準(zhǔn)確度較高。

（考點(diǎn)）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：

有一堿溶液可能是NaOILNaIlC03,Na￡（）3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以

酚獻(xiàn)為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLVImL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCLV2

mL,由以下VI和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。

(1)VI>0,V2=0NaOH

(2)V2>0,VI=0NalICO3

(3)VI=V2Na2cO3

(4)VI>V2>0NaOH+Na2cO3

(5)V2>VI>0Na2CO3+NaHCO3

4、氮的測(cè)定

（1）蒸儲(chǔ)法

a.NH：+OH-、-NII3t+H2O

NH3+HCL（定過(guò)量）r'NH4CLN%廠（C*.VHCLCWM,VNaQH）XM,\,.】

HCL（過(guò)量）+NaOH.、NaCL+II20叫x1000

b.NH，r+OH-、、NH3f+H20

NH3+H3BO3、-NH；+H2BO3N%二二心.”2x%,打。。

b

H2BO3+HCLCl.+H3BO3xlOOO

（2）甲醛法：甲醛與筱鹽生成六次甲基四胺離子，同時(shí)放出定量的酸，再以酚酬為指示劑，

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

4NH；+6HCH0、+31r+61I20./nNaOH=1

+

（CH2）6N4H+OH-=（CH2）6N4+H2O「VM

3H,+30H=3H、ON%=NaOHNx100%

2

msxl000

第六章沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。

Ag++X-=AgXJX=C「、3廣、「、SCAT等

利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法

第一節(jié)

一、滴定曲線

二、終點(diǎn)的指示方法

（一）格酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以輅酸鉀為指示劑的銀量法。

L原理S廂：Ag++BfAgC/J（白色）K卯=1.6x10-1°,溶解度S=1.3x10-5

EP：2Ag++CrO；-fAg,C04（磚紅色）K=1