儀器分析學(xué)習(xí) 第3章 電位分析法

第二章電化學(xué)分析法概述一、什么是電化學(xué)分析?

定義:

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。

通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。編輯ppt二、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語

1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池A.原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。①．組成：以銅銀原電池為例.Cu極：Cu==Cu2++2e-

Ag極：Ag++e-==Ag電池反應(yīng)：Cu+2Ag+==2Ag+Cu2+（反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）[討論：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；消除液接電位]編輯ppt編輯ppt液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液接電位的產(chǎn)生鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。編輯ppt②．陽極、陰極、正極、負(fù)極規(guī)定：凡起氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，凡起還原反應(yīng)的電極稱為陰極。外電路電子流出的電極為負(fù)極，電子流入的電極為正極。[陽極≠正極，陰極≠負(fù)極]③．電池的表示方法（陽極）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag（陰極）電動(dòng)勢(shì)：E電池=E右-E左編輯pptB.電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。電池反應(yīng)：

2Ag+Cu2+==Cu+2Ag+反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。（陽極）AgNO3(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)（陰極）電動(dòng)勢(shì)定義為負(fù)值。陽極=正極，陰極=負(fù)極編輯ppt電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語2．電極電位及其測量A.電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢(shì)差。B.測定：測定時(shí)，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測電極組成電池，即(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE┋┋待測電極(+)測得此電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測電池的電位。3．指示電極、工作電極與參比電極A.指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。B.工作電極：在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C.參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCE和Ag/AgCl電極。編輯ppt編輯ppt參比電極

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。編輯ppt表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）參比電極編輯ppt銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t℃時(shí)的電極電位為：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）編輯ppt電化學(xué)分析法概述三、電化學(xué)分析法的類別

第一類電分析化學(xué)法是通過試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析的。屬于這類分析方法的有：電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（i—E關(guān)系曲線）等。

第二類電分析化學(xué)法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分析方法的有：電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。

第三類電分析化學(xué)法是將試液中某一個(gè)待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。

編輯ppt三、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用:

靈敏度、準(zhǔn)確度高：適應(yīng)與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。2.儀器裝置較為簡單，操作方便,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化：尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。3.選擇性好，分析速度快；4.應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：可用于無機(jī)離子的分析，測定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定一級(jí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。

編輯ppt第三章電位分析法§3-1

電位分析法概述

電位分析法是在零電流條件下通過測量插入待測溶液中兩電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)電極電位與待測物質(zhì)間的定量關(guān)系計(jì)算被測物質(zhì)量.1、測量電池構(gòu)成:一、概述指示電極,參比電極,電解質(zhì)溶液編輯ppt2、定量測定依據(jù):3、電池的表示銅鋅電池可用圖解法表示：Zn︱ZnSO4（a1）‖CuSO4(a2)︱Cu編輯ppt（3）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作電極，應(yīng)以惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,C等）；寫電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)；（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示；（4）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。編輯ppt4、電動(dòng)勢(shì)表示方法

E為正時(shí)，為自發(fā)電池，為負(fù)時(shí)，是電解池自發(fā)電池：陰極還原反應(yīng)（右+）陽極氧化反應(yīng)（左-）電解池：陰極還原反應(yīng)（右-）陽極氧化反應(yīng)（左+）

編輯ppt1、直接電位法：2、電位滴定法：零電流條件下測量指示電極相對(duì)于參比電極的電位，據(jù)電位與濃度的關(guān)系計(jì)算被測物含量。利用電極電位的突變代替化學(xué)指示劑顏色的變化來確定終點(diǎn)的滴定分析法。二、電位分析法分類編輯ppt§3-2電極的分類一、按電極的組成體系及作用機(jī)理的不同分類電極電位為：M|M2+1、金屬電極金屬電極與膜電極(1)第一類電極以金屬為基體的電極,電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng).

(2)第二類電極

如銀－氯化銀電極（Ag|AgCl,Cl－)

甘汞電極(Hg|Hg2Cl2,Cl－）二類：編輯ppt編輯ppt如Hg|HgY2－,CaY2-,Ca2+電極

電極可以作為EDTA（Y4-）滴定時(shí)的pM指示電極電極電位為：HgY2－＋Ca2+＋2eHg+CaY2－(3)第三類電極

Fe3＋＋eFe2＋

電極電位為：(4)零類電極(惰性金屬電極)如Pt|Fe3＋,Fe2＋編輯ppt這類電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位，故稱為膜電極。電極電位來源于膜的選擇性離子交換或選擇性離子滲透,故又稱離子選擇性電極.2、膜電極編輯ppt二、依據(jù)電極所起的作用不同分類：指示電極：能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子活度產(chǎn)生能斯特響應(yīng)（金屬基電極、膜電極）參比電極：是測量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。在測量過程中，電極電位基本不發(fā)生變化。參比電極的要求：可逆性好，電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性高，液接電位低，容易制備。指示電極、參比電極編輯ppt常用的參比電極：1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極：2、甘汞電極：SHEESHE=0vPt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(xmol/L)第二類電極零類電極編輯ppt3、Ag-AgCl電極：Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L)第二類電極編輯ppt§3-3離子選擇電極及其響應(yīng)機(jī)理一、離子選擇電極的作用原理（Ionselectiveelectrode,ISE）敏感膜、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分.（一）ISE的組成:編輯ppt（二）ISE的作用原理1、膜電位構(gòu)成：（1）擴(kuò)散電位特點(diǎn)：無強(qiáng)制性和選擇性，屬自由擴(kuò)散界面（2）道南(Donnan)電位膜-+----++++KClc1KClc2K++++++-----HClc1HClc2H+Cl-c2>c1正離子負(fù)離子特點(diǎn)：具有強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散擴(kuò)散電位、道南電位c2>c1編輯ppt2、ISE的作用原理（1）膜電位①膜相內(nèi)部

k1=k2界面膜內(nèi)M+k為常數(shù)項(xiàng),除了包括aM(內(nèi))外,還應(yīng)包括膜內(nèi)外兩表面不完全相同所引起的?E不對(duì)稱界面M+++++----

內(nèi)

a內(nèi)E內(nèi)（D）a’內(nèi)E’擴(kuò)-

外

a外E外（D）---++++a’外E’’擴(kuò)E’擴(kuò)=E’’擴(kuò)E擴(kuò)=0②?EM=ED=E內(nèi)（D）E外（D）-a’M(外)=a’M(內(nèi))?EM=ED+E擴(kuò)編輯ppt(2)ISE電極電位k’包括k,E內(nèi)參正離子負(fù)離子編輯ppt(3)EISE的測量K=E內(nèi)參+?E不對(duì)稱+E液接+k-E外參比電池符號(hào)：參比電極||ISE鹽橋的目的：消除液接電位E池=EISE-E參比參比電極|ISEE池=EISE-E參比+E液接編輯ppt二、離子選擇電極的分類編輯ppt1．晶體膜電極均相膜電極：敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成。非均相膜電極：由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。（一）原電極編輯ppt(1)氟離子選擇電極構(gòu)成：敏感膜由LaF3單晶片制成干擾：OH－；Fe3+、Al3+堿性：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-酸度過高：HF=H++F-氟電極適用的PH范圍為PH5～7單晶膜電極—線性范圍：110-6mol/L膜電位響應(yīng)機(jī)理：晶格缺陷引起離子導(dǎo)電掩蔽劑編輯ppt(2)其它晶體膜電極難溶鹽Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的電極，可測定Cl-，Br-，I－,CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等編輯ppt（1）剛性基質(zhì)電極—玻璃電極pH、pNa、pK等玻璃電極2、非晶體膜電極構(gòu)造關(guān)鍵部分：玻璃敏感膜編輯pptG-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

響應(yīng)機(jī)理編輯ppt膜電位與溶液pH的關(guān)系：pH玻璃電極電位pH玻璃電極的特點(diǎn)pH玻璃電極在使用前應(yīng)先在水中浸泡，使表面形成水合膠層而活化pH玻璃電極內(nèi)阻很高，需用高輸入阻抗儀器（pH計(jì)或離子計(jì)）測量pH玻璃電極適合在1-10（考寧015玻璃）pH范圍內(nèi)使用，防止“酸差”“鈉差”編輯ppt（2）流體載體電極（液膜電極）由電活性物質(zhì)（載體）、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。編輯ppt用PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2。如CO2氣敏電極1、氣敏電極（二）敏化電極敏化電極是在原電極上再覆蓋一層物質(zhì)，從而提高或改變電極的選擇性。編輯ppt2、酶電極在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測的有機(jī)物或無機(jī)物（底物）反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。氨基酸的測定：覆蓋一層氨基酸脫羧酶，利用其催化作用產(chǎn)生CO2而被電極所檢測編輯ppt植物組織膜電極a一水瓜,b一果皮,c-中果皮,d-內(nèi)果皮1-中果皮組織薄片2-固定化骨架3-透氣健,4-墊圈5-內(nèi)電解質(zhì)6-復(fù)合PH電極7-塑料電極體3-7為二氧化碳?xì)饷綦姌O結(jié)構(gòu)編輯ppt電位選擇系數(shù)Ki,jKi,j(k)為干擾離子j(k)對(duì)欲測離子i的選擇性系數(shù)測量誤差%=

§3-4離子選擇電極的選擇性編輯ppt例：鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為KK+,Mg2+=1.810-6，當(dāng)用該電極測濃度為1.010-5mol/L

K+，濃度為1.010-2mol/LMg2+溶液時(shí)，由Mg2+引起的K+測定誤差為多少？測量誤差%==1.8％解：編輯ppt§3-5測定離子活（濃）度分析方法電位法包括：直讀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。SCE||試液|離子選擇電極編輯ppt一．直讀法（直接比較法）在pH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱為直讀法。pH玻璃電極|試液（aH+＝x）‖飽和甘汞電極編輯ppt標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液作基準(zhǔn)：pH的操作定義（實(shí)用定義）或pH標(biāo)度：(設(shè)bs=bx)編輯ppt二．標(biāo)準(zhǔn)曲線法TISAB作用：(1)維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；(2)保持試液在合適的pH范圍，避免H＋或OH－的干擾；(3)掩蔽作用，使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。對(duì)離子強(qiáng)度變化大較復(fù)雜的體系，標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中可分別加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）編輯ppt三．標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品溶液Ex=k’+SlgCx

使Vs<<Vx，則Vs+Vx≈Vx，s=x,上式簡化為E=