羰基化合物的反應(yīng)課件

第七章羰基化合物的反應(yīng)Reactionofcarbonylcompounds

2010.5.3反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)加成消去反應(yīng)反應(yīng)活性反應(yīng)立體選擇性重要的縮合反應(yīng)7.1羰基化合物反應(yīng)機(jī)理平面結(jié)構(gòu)有極性親核加成堿催化：慢試劑進(jìn)攻羰基碳原子生成氧負(fù)離子是決速步為增加試劑親核性，常需堿催化酸催化：羰基質(zhì)子化提高反應(yīng)活性慢Nu-進(jìn)攻碳原子是決速步反應(yīng)底物電子效應(yīng)空間效應(yīng)親核反應(yīng)的影響因素親核試劑親核性極化性空間效應(yīng)有-I或-C基團(tuán)反應(yīng)活性增加有+I或+C基團(tuán)反應(yīng)活性降低電子效應(yīng)羰基碳上的正電性越強(qiáng)反應(yīng)越容易進(jìn)行強(qiáng)吸電子基團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵產(chǎn)物穩(wěn)定，平衡向右移動Nusp2雜化平面三角型sp3雜化四面體鍵角：120°109°28′產(chǎn)物中基團(tuán)擁擠程度增大。R越大，妨礙Nu:進(jìn)攻C原子。緩解角張力角張力緩解程度不大試劑的體積越小反應(yīng)越容易進(jìn)行試劑極化度越大反應(yīng)越容易進(jìn)行試劑親核性越強(qiáng)反應(yīng)越容易進(jìn)行反應(yīng)試劑與氫氰酸的加成與亞硫酸氫鈉的加成與金屬有機(jī)物的加成與醇的加成與胺及氨的衍生物的加成-Y名稱加成物結(jié)構(gòu)名稱-R伯胺C=NR亞胺-OH羥胺C=NOH肟-NH2肼C=NNH2腙-NHPh苯肼C=NNHPh苯腙-NHCONH2氨基脲C=NNHCONH2縮氨脲基團(tuán)的大小L>M>SCram規(guī)則II羰基鄰位的不對稱碳原子上有羥基、氨基等能與羰基氧形成羥基的基團(tuán)時親核試劑從含氫鍵環(huán)的空間阻礙小的一邊對羰基加成Cornforth規(guī)則當(dāng)酮的α-手性碳原子上連鹵素原子由于鹵原子與羰基的偶極作用優(yōu)勢構(gòu)象是鹵原子與羰基在對位交叉位置試劑優(yōu)先從空間位阻小的一邊進(jìn)攻若α-手性碳原子上連接的烴基較大空間效應(yīng)與電子效應(yīng)的作用相當(dāng)Cornforth規(guī)則不適用7.4碳負(fù)離子共價鍵發(fā)生異裂形成帶有負(fù)電荷的三價碳原子的原子團(tuán)1.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)..109o28′90o

孤對電子處于sp3雜化軌道上電子對間的排斥力小負(fù)碳離子穩(wěn)定sp3雜化棱錐型sp2雜化平面三角型簡單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型未共享電子對占據(jù)正四面體的一個頂點(diǎn)若孤對電子與鄰近的不飽和原子團(tuán)共軛為SP2雜化平面構(gòu)型SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化由SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化最后達(dá)到平衡光學(xué)活性-70oC,20%光學(xué)活性0oC,外消旋化C-H鍵的異裂2.碳負(fù)離子的生成碳原子酸叔丁氧基負(fù)離子氨基負(fù)離子二甲亞砜負(fù)離子二異丙基氨基鋰

二（三甲硅基）氨基鋰常用的強(qiáng)堿負(fù)離子對不飽和鍵的加成與吸電子基團(tuán)相連時使電荷分散穩(wěn)定性增大CH3-HF3C-H(CF3)3C-HpKa422811與推電子基團(tuán)相連時使電荷集中穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性:CH3->CH3CH2->>(CH3)2CH->(CH3)3C-誘導(dǎo)效應(yīng)3.影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素鄰近原子有孤對電子時碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低3)應(yīng)共軛效應(yīng)與共軛體系相連時負(fù)電荷分散穩(wěn)定性增加-C效應(yīng)的影響OHC-CH2-CHOCH3COCH2COCH3NCCH2CNCH3NO2pKa591110

雜化作用C-H鍵中碳的ｓ成分越多H越易以質(zhì)子形式解離將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反應(yīng)稱縮合反應(yīng)(condengsationreaction)縮合反應(yīng)的機(jī)理相似在酸或堿的作用下形成親核試劑對羰基進(jìn)行親核加成7.5重要的縮合反應(yīng)一.羥醛(Aldol)縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)中碳碳鍵形成的立體化學(xué)與加成反應(yīng)中椅式環(huán)己烷過渡態(tài)構(gòu)象有關(guān)過渡態(tài)的構(gòu)象取決于碳負(fù)離子共振結(jié)構(gòu)中烯醇離子的Z、E型結(jié)構(gòu)及反應(yīng)屬動力學(xué)控制還是熱力學(xué)控制有關(guān)E型烯醇鹽anti(threo-)β-羥基酮z型烯醇鹽syn(erythro-)β-羥基酮羰基化合物中的取代基越大這種立體選擇性越強(qiáng)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮只能形成E型烯醇鹽產(chǎn)物以anti-產(chǎn)物為主羥醛縮合也可在酸的催化下進(jìn)行Mukaiyama-CarreiraReaction二.Knoevenagel-Doebner縮合在弱堿作用下醛和酮與含有活潑亞甲基的化合物失水縮合的反應(yīng)三.Mannich反應(yīng)具有活潑氫的化合物和甲醛及胺同時縮合活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應(yīng)也稱胺甲基化反應(yīng)托品酮Mannich反應(yīng)的適用范圍：醛胺：氨、伯胺、仲胺至少含一個活潑氫的化合物：四.Claisen縮合含α-氫的酯在堿作用下縮合生成β-酮酸酯五.Darzen反應(yīng)醛酮在堿作用下與α-鹵代酸酯反應(yīng)生成α,β-環(huán)氧酯的反應(yīng)六.Michael加成負(fù)碳離子與α,β-不飽和醛酮的1,4-加成反應(yīng)七.Reformatsky反應(yīng)醛酮與α-鹵代酸酯的有機(jī)鋅試劑反應(yīng)生成β-羥基酯的反應(yīng)八.Perkin反應(yīng)在堿性條件下芳香醛與羧酸酐反應(yīng)生成β-芳基-α,β-不飽和酸的反應(yīng)九.Benzoin縮合芳香醛在CN－的作用下發(fā)生雙分子縮合生成芳香族α-羥基酮類化合物的反應(yīng)CN-的作用作為親核試劑進(jìn)攻羰基作為吸電子基使質(zhì)子離去作為離去基團(tuán)離去親電性親核性極性翻轉(zhuǎn)十.羰基與葉立德的反應(yīng)葉立德(ylide)具有R3Y＋－C－R2結(jié)構(gòu)的化合物Y：P、As、S等1.Wittig反應(yīng)Wittig試劑：膦的內(nèi)鹽膦的葉立德(ylid)Wittig試劑與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成烯烴：反應(yīng)機(jī)理氧膦環(huán)丁烷中間體三苯基氧膦是非常穩(wěn)定的。反應(yīng)向右進(jìn)行。Wittig試劑是膦鹽在強(qiáng)堿的作用下制備的：Wittig反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣。對于,試劑只與羰基作用?；顫姷娜~立德穩(wěn)定的葉立德Wittig-Horner反應(yīng)膦酸酯Wittig-Horner試劑亞磷酸酯2.硫葉立德與羰基的反應(yīng)1.反應(yīng)機(jī)理L:離去基團(tuán)加成－消除反應(yīng)在Nu上引入?；姆磻?yīng)7.6羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng)

2.反應(yīng)活性作為?；噭┗钚詾椋乎Ｂ?gt;酸酐>酯>酰胺X:具有-I效應(yīng)，C－Cl鍵的極性大。酯中烷氧基具有+C效應(yīng)，增大了酰基與烷氧基間的電子云密度，使酰氧鍵難于斷裂。酰胺中的NH2的+C、+I效應(yīng)，使羰基的反應(yīng)活性降低。酸酐中的?；俏娮踊鶊F(tuán)，使酰氧鍵易于斷裂，酸酐的反應(yīng)活性比酯大。3.酯的水解酰氧鍵的斷裂烷氧鍵的斷裂無論是酸催化還是堿催化一般發(fā)生酰氧鍵斷裂酸催化：雙分子酰氧鍵斷裂（AAc2）

ROH比RO-易離去時，由于發(fā)生酰氧鍵斷裂，所以，得到構(gòu)型保留產(chǎn)物。當(dāng)R’為：主要影響因素為四面體的空間張力取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)速度影響不大吸電子基有利于羰基的反應(yīng)，不利于羰基的質(zhì)子化斥電子基有利于羰基的質(zhì)子化，不利于羰基的反應(yīng)堿催化：雙分子酰氧鍵斷裂（BAc2）羧酸根離子的生成，使堿催化下的酯水解反應(yīng)不可逆；但酸催化的酯水解反應(yīng)可逆。影響反應(yīng)的主要因素是取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)分子中有吸電子基有利于反應(yīng)進(jìn)行取代基的體積小有利于反應(yīng)進(jìn)行若R’O－中的C原子是三級碳原子酸性單分子烷氧鍵斷裂機(jī)理（AAl1)酸性單分子酰鍵斷裂機(jī)理（AAc1)位阻很大的酯進(jìn)行的反應(yīng)酸性單分子烷氧鍵斷裂（AAl1）酸性單分子酰氧鍵斷裂（AAc1）

1.烯醇負(fù)離子7.7親核性碳2.烯胺特殊的酸催化由質(zhì)子催化的反應(yīng)反應(yīng)的特征在控速步驟