分析化學(xué)電位分析

分析化學(xué)電位分析第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日作業(yè)：p197思考題1，2，3，4，5，6，7，8第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日第八章重量分析法第1節(jié)、概述

一、重量分析法：通過稱量被測(cè)組分的質(zhì)量來確定被測(cè)組分百分含量的分析方法二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同——利用沉淀反應(yīng)三、特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日四、幾個(gè)概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成，稱為稱量形式。注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日第2節(jié)、沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程待測(cè)離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日（二）對(duì)沉淀的要求1．對(duì)沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式2．對(duì)稱量形式的要求

a．確定的化學(xué)組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的摩爾質(zhì)量第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日第3節(jié)、沉淀溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日（一）溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日1.溶解度溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日2.活度積和溶度積第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日3．溶解度與溶度積關(guān)系第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日4.條件溶度積第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日（二）影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降

低的現(xiàn)象稱為～，構(gòu)晶離子是組成沉淀晶體的離子。討論：

過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),

而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%

第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日解例：用BaSO4重量法測(cè)定SO42-含量時(shí)，以BaCl2為沉淀劑，計(jì)算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日練習(xí)例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日練習(xí)例：討論：第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日3.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為～討論：酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日?qǐng)D示溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日練習(xí)例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日4.配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，

使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度

2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多;

既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日示例AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日練習(xí)例：計(jì)算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）C．沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆?！琒↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日?qǐng)D示溫度對(duì)沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日第4節(jié)、沉淀的形成與沉淀的條件1.沉淀的類型2.沉淀的形成3.沉淀?xiàng)l件的選擇第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日一、沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日二、沉淀的形成晶核的生長(zhǎng)晶核的形成

成核作用均相、異相生長(zhǎng)過程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日續(xù)前晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長(zhǎng)

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→

聚集速度＞定向排列速度→晶形沉淀無定形沉淀第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日

1.沉淀的類型

2.沉淀的形成

三、沉淀?xiàng)l件的選擇1．晶形沉淀2．均勻沉淀法第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日1．晶形沉淀特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘?、慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）五字口訣：稀、熱、攪、慢、陳第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日2．無定形沉淀特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日2．均勻沉淀法

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過飽和度，

使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點(diǎn)：避免了局部過濃或相對(duì)過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大SH+酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對(duì)過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日第5節(jié)、影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀3．提高沉淀純度措施第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日1．共沉淀現(xiàn)象（coprecipitation）（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子

再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

(與第一吸附層價(jià)態(tài)相反）

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日?qǐng)D示BaSO4晶體表面吸附示意圖沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日續(xù)前（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入配位劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4，AgCl與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日續(xù)前（3）吸留或包藏：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包藏在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日2．后沉淀（postprecipitation）：

溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，

溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時(shí)間第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中第42頁，共47頁，2023年，2月20日，星期日3．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟

測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉