分析化學(xué)課件第十七章有機(jī)質(zhì)譜

分析化學(xué)課件第十七章有機(jī)質(zhì)譜第1頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*一、測定正確的分子量二、推斷分子式三、已知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定四、未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定有機(jī)質(zhì)譜的用途特點(diǎn)；靈敏度高，樣品用量少分析速度快應(yīng)用范圍廣第2頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*質(zhì)譜發(fā)展歷史：第一臺質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；

第3頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*

第二節(jié)質(zhì)譜儀

一、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊5.快原子轟擊2.化學(xué)電離6.電噴霧3.場致電離4.場致解析

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。第4頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖第5頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*1.離子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第6頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*EI源的特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)

對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加第7頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第8頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*③場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm第9頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*2.質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M

（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2第10頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*①單聚焦磁場分析器收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高第11頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*②雙聚焦分析器離子源收集器磁場電場S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；第12頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；第13頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*3.檢測器（1）電子倍增管

15～18級；可測出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列第14頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*1.質(zhì)量范圍（massrange）質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。四極質(zhì)譜：1000以內(nèi)離子阱質(zhì)譜：~6000

飛行時間質(zhì)譜：無上限二、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)第15頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*2.分辨率（resolution）分辨率R是指分離質(zhì)量數(shù)為M1及M2的相鄰質(zhì)譜峰的能力。若近似等強(qiáng)度的質(zhì)量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質(zhì)譜儀的分辨率定義為：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22說明：1）R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值；2）一般難以找到兩個質(zhì)量峰等高，且重疊的谷高正好等于峰高的10%，則定義：R=;式中a為相鄰兩峰的中心距離；b為其中一峰的峰高5%處的峰寬。MMab第16頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*低分辨率質(zhì)譜儀：R<1000高分辨率質(zhì)譜儀：R>10000（FT-ICRMS：R可達(dá)1106）利用高分辨率質(zhì)譜儀可測定精確的質(zhì)量數(shù)（分子式）！質(zhì)荷比均為28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313第17頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*3.靈敏度（sensitivity）對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如101）的分子離子峰所需的樣品量。4.質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度，相對豐度：最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為100%第18頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*

第三節(jié)離子的主要類型

一、分子離子峰

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

n電子電子電子

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．第19頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*1.分子離子峰的特點(diǎn)

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？。如何確定分子離子峰？。第20頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*2.分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。(1)Ｎ律第21頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第一丟失是否合理：第一丟失為4～13、19～25者不是分子離子峰；如果有F，第一丟失為19者合理。

第一丟失為14者，可能是同系物的混合物（如烷、有機(jī)酸、醇等）。

第一丟失為3時，可能是分支醇；一個失CH3，一個脫水，相差3。最高質(zhì)量的碎片并不是M+(2)質(zhì)量差是否合理第22頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量84848598988570ev12ev第23頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術(shù)第24頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*4.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第25頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰

isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1第26頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84第27頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*m1+m2++N在質(zhì)量分析器的無場區(qū)內(nèi)發(fā)生碎片離子的進(jìn)一步裂解時，可觀測亞穩(wěn)離子峰。到由亞穩(wěn)離子峰可得到碎片離子之間的重要信息，對于推測結(jié)構(gòu)由重大幫助。式中m1+：母離子

m2+：子離子

N：中性碎片，其質(zhì)量為m1-m2亞穩(wěn)離子：m*=m22m1三、亞穩(wěn)離子

metastableion第28頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*四、碎片離子峰

fragmentionpeaks

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷第29頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*碎片離子峰正癸烷第30頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*碎片離子峰第31頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5第32頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*碎片離子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86第33頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第四節(jié)有機(jī)分子的裂解

cleavagetypesoforganicmolecular

當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子第34頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*

裂解的表示方法1）離子正電荷位置的表示CH3CH2CH2OH；+R+

2）電子轉(zhuǎn)移的表示：一個電子的轉(zhuǎn)移；：一對電子的轉(zhuǎn)移。第35頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*(1)均勻斷裂（均裂：homolyticcleavage）：(2)非均勻斷裂（異裂：heterolyticcleavage）：(3)半非均勻斷裂（半異裂：hemiheterolyticcleavage）：

鍵的斷裂方式第36頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*簡單斷裂發(fā)生簡單斷裂時僅一根化學(xué)鍵斷開。簡單斷裂反應(yīng)的產(chǎn)物系分子中原已存在的結(jié)構(gòu)單元。分子離子是奇電子離子，它經(jīng)簡單斷裂產(chǎn)生一個自由基和一個正離子，該正離子為偶電子離子。當(dāng)化合物含一個氮原子時，分子離子為奇質(zhì)量數(shù)，分子離子經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的自由基和偶電子離子之中，含氮原子的具有偶質(zhì)量數(shù)，不含氮原子的，仍為奇質(zhì)量數(shù)。裂解類型第37頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*1）簡單斷裂的引發(fā)機(jī)制(1)自由基引發(fā)（、斷裂）反應(yīng)的動力來自自由基強(qiáng)烈的電子配對傾向。例含飽和雜原子的化合物：含不飽和雜原子的化合物：含碳-碳不飽和鍵的化合物：+?第38頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*(2)電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i斷裂）進(jìn)行i斷裂時，一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。

i斷裂和斷裂是相互競爭的反應(yīng)。一般講，i斷裂的重要性小于斷裂。斷裂的大致順序：NS、O、、RClBrIi斷裂的大致順序：鹵素S、ON、C第39頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*(3)當(dāng)化合物不含O、N等雜原子，也沒有鍵時，只能發(fā)生斷裂：+?當(dāng)化合物含有第三周期以后的雜原子如Si、P、S等，C-Y鍵的電離已可以和Y上未成鍵電子對的電離競爭時，C-Y鍵之間也可以發(fā)生

斷裂。第40頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*正己烷第41頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*α―斷裂

α―cleavage第42頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*α―斷裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157第43頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則第44頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第45頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第46頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*

—開裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴(kuò)環(huán)芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=65第47頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*重排（rearrangement)1）重排的特點(diǎn)重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。最常見的是脫離中性小分子的重排反應(yīng)。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。第48頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*2）McLafferty重排麥?zhǔn)街嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：說明：D=E代表一個雙鍵（或叁鍵）基團(tuán)；

C可以是碳原子也可以是雜原子；

H是相對于不飽和鍵位置碳原子A上的氫原子。只要滿足條件（不飽和基團(tuán)及其氫的存在），發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺膸茁瘦^大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥?zhǔn)街嘏庞猩蓛煞N離子的可能性，但含鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。第49頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第50頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第51頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第52頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*第53頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*3）逆Diels-Alder反應(yīng)（Retro-Diels-Alder,RDA）當(dāng)分子中存在含一根鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RAD反應(yīng)。這種重排反應(yīng)為：說明：該重排正好是Diels-Alder反應(yīng)的逆反應(yīng)；含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；當(dāng)存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應(yīng)的官能團(tuán)時，RDA

反應(yīng)則可能不明顯。第54頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*SomeCommonLossesFromMolecularIonsIonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32SM-33H2O+CH3

第55頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*SomeCommonLossesFromMolecularIons(continued)IonPossiblylostGroupsPossibleinferenceM-33HSThiolsM-34H2SThiolsM-41C3H5PropylesterM-42CH2COMethylketone,Aromaticacetate,ArNHCOCH3

M-42C3H6Butylketone,Aromaticpropylether,Ar-n-C4H9M-43C3H7Propylketone,Ar-n-C3H7M-43CH3COMethylketoneM-44CO2Ester,AnhydrideM-44C3H8M-45CO2HCarboxylicacidM-45OC2H5EthylesterM-46C2H5OHEthylesterM-46NO2Ar-NO2

M-48SOAromaticsulphoxideM-55C4H7ButylesterM-56C4H8Pentylketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9

M-57C4H9ButylketoneM-57C2H5COEthylketoneM-58C4H10M-60CH3COOHAcetate第56頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*三常見官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式（一）烷烴1）直鏈烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）組成，峰簇之間差14個質(zhì)量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰。各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4。比分子離子峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點(diǎn)是M-29，而有甲基分枝的烷烴將有M-15。第57頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*直鏈烷烴第58頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*正癸烷有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)第59頁，共74頁，2023年，2月20日，星期日*2）分枝烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)分枝烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增強(qiáng)。在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n離子，有時可強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。3）環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加。通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強(qiáng)的C