基礎(chǔ)化學(xué)第八章酸堿平衡

基礎(chǔ)化學(xué)第八章酸堿平衡第1頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

酸堿平衡配位平衡沉淀溶解平衡氧化還原平衡

無機化學(xué)反應(yīng)大多是在水溶液中進(jìn)行的。參與這些反應(yīng)的物質(zhì)主要是酸、堿和鹽，它們都是電解質(zhì)，在水溶液中能解離成帶電的離子，離子之間發(fā)生相互作用。電解質(zhì)溶液的反應(yīng)：酸、堿、鹽電離出的帶電離子在溶液中的離子反應(yīng)。第2頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一酸堿理論酸堿溶液中各離子平衡濃度的計算酸堿解離平衡的移動酸堿中和反應(yīng)酸堿滴定分析第八章-I酸堿平衡第3頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一8-I.1酸堿理論8.1.1酸堿理論發(fā)展簡介酸是有酸味的物質(zhì)，堿是能抵消酸味的物質(zhì)；

18世紀(jì)，認(rèn)為凡是酸組成中都含有氧；19世紀(jì)初，認(rèn)為凡是酸組成中都含有氫。第一階段：表象認(rèn)識第4頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一H2SO4=HSO4+H+1884年Arrhenius提出“電離說”：

酸：在水溶液中電離出的陽離子全部為H+的化合物

堿：在水溶液中電離出的陰離子全部為OH-的化合物-NaOH=Na++OH-

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：H++OH-=H2O

酸堿強弱的比較：電離度第二階段：酸堿電離理論阿倫尼烏斯(1859-1927，瑞典)，他的電解質(zhì)溶液電離理論獲1903年諾貝爾獎第5頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

并不是只有含OH–的物質(zhì)才具有堿性如：Na2CO3、NaAc、NH3…

將酸堿概念局限于水溶液中，對于非水溶液的酸堿性則無能為力

如：NH3+HCl=NH4Cl酸堿電離理論的局限性：第6頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一布朗斯特(1879-1947，丹麥)，哥本哈根大學(xué)化學(xué)教授，因其酸、堿質(zhì)子理論而聞名于世第三階段：酸堿質(zhì)子理論與酸堿電子理論1923年，BrnstedJN和LowryTM提出：堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）酸堿質(zhì)子理論——質(zhì)子(B)酸和質(zhì)子(B)堿酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（分子或離子）如：HCl、H2SO4、H3PO4、H2PO4–、HPO42–、NH4+、H2CO3、HCO3–、H2S、H2O如：Cl–、SO42–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、NH3、HCO3–、CO32–

、HS–、S2–、OH–第7頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一局限性沒有鹽的概念質(zhì)子理論定義的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，因此對不含氫的化合物的反應(yīng)無法給出合理的解釋酸堿質(zhì)子理論意義和局限性：意義擴大了酸堿的含義和范圍。非水體系，如氣相HCl和NH3的反應(yīng)揭示了酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞過程很好地沿用了電離理論中衡量酸堿強度的定量標(biāo)度，并且解決了強酸、強堿的強度問題第8頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一酸堿電子理論——L酸和L堿路易斯(LewisGN,1875-1946)，美國加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)學(xué)院院長，曾獲英國皇家學(xué)會戴維獎?wù)隆⑷鸬淇茖W(xué)院阿侖尼烏斯獎?wù)?、美國吉布斯獎?wù)碌?。酸：凡是可以接受電子對的物質(zhì)（分子、離子或原子）如Fe3+，F(xiàn)e，Ag+，BF3等堿：凡是給出電子對的物質(zhì)（分子、離子或原子）如：:NH3，:CO，H2O:，:X-

等1923年Lewis提出：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：配位鍵的生成第9頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一L酸與L堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿配合物第10頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一意義對酸堿的定義擺脫了體系必須具備某種離子或元素，不受溶劑的限制，立論于物質(zhì)的普通組分以電子的給予和接受來說明酸堿的反應(yīng)，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)特性較前面的理論更為全面和廣泛——廣義酸堿理論酸堿電子理論的意義和局限性：局限性對酸堿的認(rèn)識過于籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特征，目前多用于配位化合物及催化劑的研究第11頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一定義共軛酸堿對質(zhì)子理論中酸堿反應(yīng)水的解離平衡及溶液的pH標(biāo)度質(zhì)子理論中酸堿的相對強弱8.1.2酸堿質(zhì)子理論第12頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子，即質(zhì)子給予體(protondonor)

堿：任何能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體(protonacceptor)

1.定義酸堿第13頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一酸和堿不是彼此孤立的，而是統(tǒng)一在對質(zhì)子的關(guān)系中（酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸），這種相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。2.共軛酸堿對共軛酸

H++共軛堿因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對酸堿，叫共軛酸堿對。第14頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一注：酸與堿是通過給出和接受質(zhì)子相互依存，每一個酸（堿）要表現(xiàn)出酸（堿）性必須有另一個堿（酸）同時存在才行。有酸才有堿，有堿才有酸，酸中有堿，堿可變酸。第15頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一(1)酸堿可以是中性分子、陰離子、陽離子如Ac－是離子堿，NH4+是離子酸(2)既能給出質(zhì)子顯酸性又能接受質(zhì)子顯堿性的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)(ampholyte)

如H2PO4–、HPO42–、NH3、HCO3–、HS–(3)質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿質(zhì)子論中酸堿的特點：第16頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一實質(zhì)：質(zhì)子傳遞（兩對共軛酸堿對之間）

酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱反應(yīng)總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進(jìn)行對于某些物種而言，是酸是堿取決于具體反應(yīng)3.質(zhì)子論中酸堿反應(yīng)的實質(zhì)第17頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一又叫水解，水和酸/堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)例①酸/堿的解離質(zhì)子自遞；兩性物質(zhì)第18頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一電離理論中的中和相當(dāng)于酸、堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)H+H+H+例②酸、堿的中和第19頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例③鹽的水解電離理論中的鹽的水解相當(dāng)于水與酸、堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)H+H+H+第20頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一判斷反應(yīng)的方向：——用酸、堿的相對強弱來判斷反應(yīng)的方向反應(yīng)總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿方向進(jìn)行H+H+共軛酸堿對共軛酸堿對第21頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一水的自偶解離平衡純水有微弱的導(dǎo)電性，說明水分子能夠電離1.00410-71.00410-725oC時：水的離子積常數(shù)4.水的解離平衡及溶液的pH標(biāo)度H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)或簡寫為

水的解離平衡常數(shù)第22頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一水溶液的pH值

對于一些[H+]很小的溶液，用[H+]表示水溶液的酸堿度，很不方便——pH=-lg[H+]pH+pOH=14pOH值：水溶液中[OH-]的負(fù)對數(shù)由于Kw=[H3O+][OH-]=110-14pOH=-lg[OH-]pH值：水溶液中[H+]的負(fù)對數(shù)（25oC）第23頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一酸性溶液：[H3O+]>10-7mol·L-1>[OH－],pH<7<pOH中性溶液：[H3O+]=10-7mol·L-1=[OH－],pH=7=pOH堿性溶液：[H3O+]<10-7mol·L-1<[OH－],pH>7>pOH[H+]=1~10-14molL-1[H+]=10molL-1 pH=-1[OH-]=10molL-1pH=15第24頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一5.質(zhì)子酸、堿的相對強弱表示質(zhì)子傳遞能力的強弱，即其給出或接受質(zhì)子能力的大小首先取決于本身的性質(zhì)，其次與溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。其強度是相對值，用質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡常數(shù)的大小表示。水溶液中，用其與水反應(yīng)的平衡常數(shù)（解離平衡常數(shù)）來衡量，如：HAc>HCN第25頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一解離平衡常數(shù)(K)：(ionizationequilibriumconstant)表示酸（堿）傳遞質(zhì)子能力的強弱，K越大，表明酸（堿）越強酸：堿：水：第26頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)書寫：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)第27頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)第28頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一Ka和Kb的特點：解離常數(shù)的大小，可以估計弱電解質(zhì)解離的趨勢，K值越大，解離程度越大，同濃度下酸(堿)性越強。Ka=10-2~10-7 弱酸Ka<10-7 極弱酸共軛酸的酸性越強，其共軛堿的堿性越弱。解離常數(shù)與濃度無關(guān)，只與溫度有關(guān)。同一溫度下，解離常數(shù)不變。第29頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)共軛酸堿對的Ka和Kb互成反比,它們的乘積為Kw共軛酸堿對的Ka和Kb之間的關(guān)系：第30頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一注意區(qū)分酸強度、酸度和酸濃度的概念酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。第31頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：已知Kaθ(HCN)=6.2×10-10，求CN-的Kbθ值解：第32頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：已知解：求PO43-的Kbθ值。第33頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

酸堿溶液的質(zhì)子條件式強酸(堿)溶液pH值的計算一元弱酸(堿)的解離平衡及pH值的計算二元弱酸(堿)的解離平衡及pH值的計算兩性物質(zhì)溶液pH值的計算8.2.1酸堿溶液pH值的計算8-I.2酸堿溶液中離子平衡濃度的計算第34頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一1.酸堿溶液的質(zhì)子條件式ProtonBalanceEquation計算基礎(chǔ)：堿得到的質(zhì)子總數(shù)等于酸給出的質(zhì)子總數(shù)書寫：“零水準(zhǔn)法”列出所有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物種選零水準(zhǔn)：大量存在并參與質(zhì)子傳遞的物種，一般是溶劑和溶質(zhì)中參與質(zhì)子傳遞的分子或離子列出得、失質(zhì)子產(chǎn)物及得失質(zhì)子數(shù)：與零水準(zhǔn)比較寫出質(zhì)子條件：原則——得、失質(zhì)子總數(shù)相等定義：能夠準(zhǔn)確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)學(xué)關(guān)系式意義：列出質(zhì)子條件式—計算溶液pH值—計算其他存在形式的濃度第35頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一解:(1)列參與質(zhì)子傳遞的物種（溶液中可能的反應(yīng)）與溶劑有關(guān)的：H2OH3O+OH-

與溶質(zhì)有關(guān)的：CO32-HCO3-H2CO3(2)零水準(zhǔn)：H2OCO3-

(3)得、失質(zhì)子產(chǎn)物及得失質(zhì)子數(shù)目零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目失質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1 CO32-HCO3-1 H2CO3 2(系數(shù))(4)質(zhì)子條件式：

[H3O+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]例：寫出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件式第36頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一解：零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目失質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31S2-HS-1H2S2

質(zhì)子條件式：[H3O+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]+[NH3]例：寫出NH4H2PO4溶液的質(zhì)子條件式解：零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目失質(zhì)子產(chǎn)物及數(shù)目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31H2PO4-H3PO41HPO42-1PO43-2質(zhì)子條件式：

[H3O+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]

例：寫出(NH4)2S溶液的質(zhì)子條件式第37頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：寫出含有濃度為ca

的HAc和濃度為cb

的NaAc水溶液的質(zhì)子條件式解：

若選HAc和H2O為零水準(zhǔn)，PBE為：[H+]=([Ac–]–cb)

+[OH–]

若選NaAc和H2O為零水準(zhǔn)，PBE為：[H+]+([HAc]–ca)=[OH–]第38頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一各類溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式I[H+]+[HA–]+2[H2A]=[OH–]二元堿(A2–)溶液[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]二元酸(H2A)溶液[H+]+[HA]=[OH–]一元弱堿(A–)溶液[H+]=[A–]+[OH–]一元弱酸(HA)溶液[H+]=[OH–]–c強堿溶液[H+]–c=[OH–]強酸溶液質(zhì)子條件式溶液第39頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一[H+]+[HA]=[OH–]–c強弱堿混合溶液[H+]+[HA]+[HB]=[OH–]弱堿(A–+B–)混合溶液[H+]–c=[A–]+[OH–]強弱酸混合溶液[H+]=[A–]+[B–]+[OH–]弱酸(HA+HB)混合溶液[H+]=[A–]–cb+[OH–]或：[H+]+[HA]–ca=[OH–]弱酸(HA)及共軛堿(A–)溶液[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–][H+]+[HA]=[BOH]+[OH–]兩性物質(zhì)(HA–、BA)溶液質(zhì)子條件式溶液各類溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式II第40頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一(NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN請寫出下列溶液的質(zhì)子條件式：第41頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-][H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-][H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-][H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-][H+]+[HCN]=[OH-](NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN請寫出下列溶液的質(zhì)子條件式：第42頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一酸堿溶液pH值的計算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算

化學(xué)平衡關(guān)系

[H+]的精確表達(dá)式

近似處理近似式

進(jìn)一步近似處理最簡式質(zhì)子條件式第43頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

強酸溶液PBE：[H+]–c=[OH–][H+]–c=Kw

/[H+][H+]2–c·[H+]–Kw=0精確式[H+]c當(dāng)c>10-6mol·dm-3時（忽略水的解離）

：

強堿溶液[H+]=[OH–]–cKw

/[OH–]=[OH–]–c[OH–]2–c·[OH–]–Kw

=0[OH–]c近似式2.強酸和強堿溶液pH值的計算第44頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：計算2.010-7mol·L-3HCl溶液的pH值。解：由于c<10-6mol·dm-3，故應(yīng)采用精確式計算例：計算1.010-4mol·L-3NaOH溶液的pH值。解：由于c>10-6mol·dm-3，故可用近似式計算[OH–]=1.010-4mol·dm-3

[H+]=1.010-10mol·dm-3

pH=10.00pH=6.62第45頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一3.一元弱酸、弱堿溶液pH值的計算在HA溶液中同時存在兩個平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH-(aq)一元弱酸（HA）：第46頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

一元弱酸(HA)溶液PBE：[H+]=[A–]+[OH–]

一元弱堿(A–)溶液[H+]+[HA]=[OH–]近似式精確式最簡式I(水的解離可以忽略)（酸的解離可以忽略）最簡式II第47頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：計算0.010mol.dm-3二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液的pH值。已知其

Ka

=3.32×10-2pH=-lg[H+]=-lg(8.0×10-3)=2.10解：c=0.010<400Ka=400×3.32×10-2=13.3所以可用近似式:—水的解離可以忽略—酸的解離不可以忽略第48頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：將2.45g固體NaCN配制成500mL水溶液，計算此溶液酸度。已知：HCN的Ka

=4.93×10-10解：Ka

(HCN)=4.93×10-10

pH=14.00-pOH=14.00+lg(1.42×10-3)=11.15

此例其實是一元弱酸強堿鹽的水解問題C=0.10>400Kb

=400×2.03×10-5=0.008，所以用最簡式第49頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：計算1.0×10-6mol/LNH4Cl溶液的pH值。已知：解：[H3O+]=1.03×10-7mol.dm-3pH=6.99溶液呈微酸性故用近似式II此例其實是一元強酸弱堿鹽的水解問題第50頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一解離度()解離平衡時弱電解質(zhì)在溶液中解離的百分?jǐn)?shù)第51頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一初始濃度

c

0 0平衡濃度

c–cα

cα

cαHAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)稀釋定律：解離度與其濃度的平方根成反比，與其解離常數(shù)的平方根成正比第52頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一解離度()與解離平衡常數(shù)(K)的關(guān)系：Ka與Kb不隨電解質(zhì)的濃度而變化；

隨電解質(zhì)的濃度而變化弱酸電解質(zhì)的初始濃度越大，越小，但并不一定表示溶液中[H+]就越小Ka隨溫度而變化，但由于解離過程熱效應(yīng)較小，在室溫范圍內(nèi)可以忽略溫度對解離常數(shù)的影響第53頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

解：

開始

0.200 0 0平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%例：已知25℃時，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.934%，求c(OH－)、pH值和氨的解離常數(shù)第54頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一4.二元弱酸、弱堿的解離平衡和pH計算H2A(aq)+H2O(l)HA-(aq)

+H3O+(aq)HA-(aq)+H2O(l)A2-(aq)

+H3O+(aq)2H2OH3O++OH－溶液的質(zhì)子條件：[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]在H2A水溶液中同時存在三個平衡：第55頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一精確式(相當(dāng)于一元弱酸)最簡式近似式（忽略二級解離）（忽略H2O解離）（忽略酸解離）第56頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：計算0.100mol·dm-3H2S溶液中H+、OH－及pH值及S2-的濃度。已知：解：pH=-lg[H+]=3.94H2S2H++S2-用最簡式：第57頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一注：⑴二元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)時可只考慮第一步解離。⑵對于二元弱酸，當(dāng)時，c(酸根離子)≈K2

，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。

如對于H2S，c(S2－)≈K2

，但c(H+)≠2c(S2－)⑶對于二元弱酸的酸性溶液,c(酸根離子)與c2(H+)成反比。如對于飽和H2S（[H2S]=0.1mol·dm-3）第58頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

多元酸的酸式鹽，如NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3的陰離子既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，是兩性的。5.兩性物質(zhì)的解離平衡及溶液pH計算NaH2PO4給質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)子的能力，其溶液顯弱酸性第59頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一一般情況下可以根據(jù)Ka、Kb大小判斷溶液的酸堿性第60頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一PBE:[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–]精確式最簡式近似式(忽略水的解離)近似式第61頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一如：NaHCO3溶液的pH值NaH2PO4溶液的pH值Na2HPO4溶液的pH值第62頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：計算0.10mol·dm-3NaHCO3

溶液的pH值解：pH=8.31故可用最簡式進(jìn)行計算：第63頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：計算0.10mol·dm-3NH4Ac溶液的pH值解：pH=7.00故可用最簡式進(jìn)行計算第64頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一強酸堿一元弱酸二元弱酸兩性物質(zhì)第65頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一分布系數(shù)()8.2.2

溶液中酸堿各種存在形式的平衡濃度計算——溶液中某型體的平衡濃度在總濃度中占有的分?jǐn)?shù)稱為該型體的分布系數(shù)1.一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計算2.二元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計算第66頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

——分布系數(shù)δ取決于溶液的pH以分布系數(shù)對溶液pH作圖—分布曲線一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布計算存在形式有HA、A-，總濃度為c，則：第67頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一A–為主要存在型體HA為主要存在型體HAc的分布曲線NaAc和HAc溶液中的HAc、Ac-分布系數(shù)表達(dá)式一樣A–HA第68頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一2.二元弱酸(堿)溶液中各型體的分布第69頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一H2C2O4的分布曲線第70頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一多元酸分布系數(shù)的通式第71頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一3.分布系數(shù)的意義聯(lián)系分析濃度與平衡濃度[HA]=c·HA

快速確定各型體分布的優(yōu)勢區(qū)域HFF–3.45CN–HCN9.31通過[H+]求出酸堿溶液中各種存在形式的分布系數(shù)第72頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一8-I.3酸堿解離平衡的移動

酸堿的解離平衡是動態(tài)的，有條件的。條件改變→解離平衡移動→建立新條件下的平衡HAc+H2OH3O++Ac-加入強酸或NaAc→平衡左移→解離度降低例如：第73頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一8.3.1同離子效應(yīng)—導(dǎo)致平衡的移動在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同離子(陽離子或陰離子)的易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的作用，稱為同離子效應(yīng)。應(yīng)用：控制共軛酸堿的比例以調(diào)節(jié)溶液pH值如：HF+H2OH3O++F-第74頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一解:例：在0.10molL-1HAc溶液中加入少量固體NaAc，使NaAc濃度為0.10molL-1，求加入NaAc前后該溶液的[H+]濃度和解離度。Ka(HAc)=1.7610-5第75頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一（2）加入0.1molL-1

NaAc后HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)0.1000.10起始濃度0.10-x

x0.10+x平衡濃度由于同離子效應(yīng)，使HAc解離度更小，因此[HAc]=0.10–x0.10,[Ac-]=0.10+x0.10第76頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

加入NaAc前后，0.10molL-1HAc溶液的[H+]和的比較：

可見，加入NaAc后，溶液的[H+]和都降低了。加入NaAc的濃度越大，降低的程度會越多——同離子效應(yīng)作用。第77頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：若在90cm3的HAc—NaAc溶液(其中HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol·dm-3)中分別加入10cm3的0.010mol·dm-3HCl和NaOH，溶液的pH值各為多少？K(HAc)=1.7610-5解：(1)加入10cm3的0.010mol·dm-3HClHAcH++Ac－；

NaAcNa++Ac－H++Ac－

HAc第78頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一(2)加入10cm3的0.010mol·dm-3NaOHOH–+HAcH2O+Ac–第79頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一緩沖作用（緩沖能力）：能抵抗外加的少量強酸、強堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用緩沖溶液：對溶液pH值有穩(wěn)定作用的溶液8.3.2緩沖溶液(buffersolution)緩沖溶液的組成：一般由共軛酸堿對組成

弱酸與弱酸鹽：

HAc—NaAcH2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4……

弱堿與弱堿鹽

NH3·H2O—NH4ClNa2CO3—NaHCO3……第80頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一緩沖原理——同離子效應(yīng)：HAc-NaAc溶液：加入少量強酸，[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變加入少量強堿，[Ac–]略有增加，[HAc]略有減少，

變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變(抗酸)(抗堿)稀釋后，共軛酸堿對濃度比值不會發(fā)生太大變化，因此溶液的pH值基本不變第81頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一PBE：[H+]=[A–]–cb+[OH–][H+]+[HA]–ca=[OH–]精確式當(dāng)溶液為酸性當(dāng)溶液為堿性近似式最簡式緩沖溶液pH值的計算（共軛酸堿對）：

對于緩沖溶液，cHAc和cAc-都不太小，且為弱酸和弱堿，[H+]、[OH-]很小。所以：(零水準(zhǔn):HA和H2O)第82頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一緩沖溶液也可由多元弱酸的酸式鹽組成。第83頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：求0.10mol·dm-3NaH2PO4—Na2HPO4

溶液中的pH=?解：第84頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一故為NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液反應(yīng)0.15molH3PO40.25molNaOH生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH繼續(xù)反應(yīng)生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4例：求300mL0.50mol/LH3PO4和500mL0.50mol/LNaOH混合溶液的pH值。解：先確定緩沖溶液的組分再計算第85頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一解：加入HCl前例：若在50.00mL的0.150molL-1NH3(aq)和0.200molL-1NH4Cl緩沖溶液中，加入0.100mL1.00molL-1的HCl溶液。計算加入HCl前后溶液的pH值各為多少？加入HCl后

反應(yīng)前n/mmol

反應(yīng)后n/mmolNH3+HCl=NH4Cl50.00.150.101.050.00.20=7.50=0.10=10.07.40010.1第86頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一第87頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

緩沖溶液的pH值主要是由值決定還與ca/cb比值有關(guān)

緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關(guān)

緩沖溶液的緩沖能力是有限的適當(dāng)提高濃度：ca及cb較大，緩沖能力強

0.1~1mol.L-1濃度要接近：ca/cb

1時，緩沖能力大濃度比(10:1)~(1:10)第88頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+

或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)

緩沖組分的pKa?值應(yīng)盡可能接近所需pH值緩沖溶液的選擇和配制：pH=pKa?+1~pKa?

-1緩沖范圍第89頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一欲配制的緩沖溶液的pH值

應(yīng)選擇的緩沖組分若pKa?值與所需pH值不相等，依所需pH值調(diào)整ca/cb第90頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：欲配制pH=9.20，c(NH3·H2O)=1.0mol·dm-3的緩沖溶液500cm3，而用多少固體NH4Cl？

解：需固體NH4Cl的質(zhì)量為：1.150010-353.5=29.4g(查附錄5）第91頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：欲配制pH=4.70的緩沖溶液500cm3，問應(yīng)用50cm31.0mol·dm-3NaOH和多少1.0mol·dm-3HAc溶液混合，并需加多少水？

解：設(shè)應(yīng)用xcm3

的HAc溶液V(H2O)=500–105–50=345cm3第92頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一例：用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO4

溶液配制1.00LpH=7.20的緩沖溶液，將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL0.10mol/LHCl混合后，其pH值變?yōu)?.80。問：緩沖溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的濃度是多大？解：第93頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一8.3.3酸堿指示劑當(dāng)[HIn]=[In-]時，石蕊溶液為紫色，中性當(dāng)[HIn]/[In-]10時，石蕊溶液為紅色，酸性當(dāng)[HIn]/[In-]0.1時，石蕊溶液為藍(lán)色，堿性理論變色點：pH=pKa

[HIn]/[In–]=1變色范圍：

pH=pKa1(肉眼能觀察)作用原理：屬于有機弱酸或有機弱堿，其酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值[In-]/[HIn]:如：第94頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一95常見酸堿指示劑（見教材）指示劑變色范圍pH顏色PKHIn酸色堿色百里酚藍(lán)(TB)1.2~2.8紅黃1.658.0~9.6黃藍(lán)9.20甲基紅(MR)4.4~6.2紅黃5.0甲基橙(MO)3.1~4.4紅黃3.4酚酞(PP)8.2~10.0無紅9.1百里酚酞(TP)9.4~10.6無藍(lán)10.0溴甲酚紫(BCP)5.2~6.8黃紫溴百里酚藍(lán)(BTB)6.0~7.6黃藍(lán)7.3第95頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

酸堿等量反應(yīng)時溶液pH值的計算

強酸強堿等量中和HCl+NaOH=NaCl+H2O[H+]=[OH－]=10-7mol·dm-3pH=7.00

強酸(堿)與弱堿(酸)等量中和HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O

弱酸與弱堿等量中和HAc+NH3

NH4++Ac－一元弱酸一元弱堿兩性物質(zhì)8-I.4酸堿中和反應(yīng)第96頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

酸堿非等量混合時溶液pH值的計算

強酸強堿混合按過量者計算HCl+NaOH=NaCl+H2O

強酸(堿)與弱堿(酸)混合HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O強酸(堿)過量：按剩余的強酸(堿)與生成的弱酸(堿)（一般可忽略)的混合溶液計算弱堿(酸)過量：按剩余的弱堿(酸)與生成的弱酸(堿)的混合溶液(即緩沖溶液)計算第97頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

弱酸與弱堿混合弱酸過量：按弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液計算HAc+NH3

NH4++Ac－弱堿過量：按弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液計算第98頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

滴定(容量)分析法

將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)，滴加到被測試樣制成的溶液中，直到兩者按化學(xué)計量比定量反應(yīng)完全，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，來計算被測物質(zhì)含量或濃度的方法。8.5.1滴定分析法概述8-I.5酸堿滴定分析基本概念第99頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

指示劑

化學(xué)計量點(sp)當(dāng)?shù)味▌┑奈镔|(zhì)的量與被滴定物的物質(zhì)的量正好符合滴定反應(yīng)式中的化學(xué)計量關(guān)系時，則反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計量點，也稱理論終點通過顏色改變來指示滴定終點的化學(xué)試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析中已知準(zhǔn)確濃度的置于滴定管中的滴定劑溶液第100頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

滴定(終點)誤差(Et)滴定終點與化學(xué)計量點之間的差別

滴定曲線以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，以溶液pH值等為縱坐標(biāo)作圖得到的曲線

滴定終點(ep)滴定過程中指示劑顏色突變而停止滴定的那一點第101頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一滴定分析方法的分類滴定分析方法的特點

適用于常量分析(含量>1%)的測定準(zhǔn)確度高，相對誤差一般不大于±0.2%

儀器簡單，操作便捷應(yīng)用范圍廣酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法化學(xué)反應(yīng)類型第102頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求

反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，即反應(yīng)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系

無副反應(yīng)

反應(yīng)速率快，或有簡便方法加速反應(yīng)

有簡便合適的方法確定滴定終點

反應(yīng)必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全度達(dá)99.9%以上第103頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一滴定方式

直接滴定法：適用于符合要求的反應(yīng)

返滴定法：

適用于反應(yīng)速率較慢或無合適指示劑的反應(yīng)Al3＋

+EDTA(標(biāo)準(zhǔn)溶液I)

反應(yīng)速率太慢Al3++EDTA(I,過量)

加熱使反應(yīng)完全AgNO3(標(biāo)準(zhǔn)溶液I)+Cl–

無合適指示劑

AgNO3(I,過量)+Cl–

使Cl–

沉淀完全EDTA(I,過剩)+Zn2+(標(biāo)準(zhǔn)溶液II)

滴定

AgNO3(I,過剩)+NH4SCN(標(biāo)準(zhǔn)II)

Fe3+為指示劑因此，因此，第104頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

置換滴定法適用于無確定計量關(guān)系和完全度不高的反應(yīng)Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62–、SO42–K2Cr2O7~6KI—3I2~6Na2S2O3(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

Ag++EDTA形成絡(luò)合物不夠穩(wěn)定2Ag++[Ni(CN)4]2–

Ni2++2[Ag(CN)2]–Ni2++EDTA(標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定

間接滴定法適用于不與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)的測定Ca2++KMnO4

不反應(yīng)Ca2++C2O42–

CaC2O4

C2O42–

H2SO4C2O42–

+KMnO4(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

滴定因此，因此，因此，無確定關(guān)系第105頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一1.理論基礎(chǔ)酸堿質(zhì)子理論(質(zhì)子酸、質(zhì)子堿、酸堿反應(yīng)的實質(zhì))2.酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法（對于一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接進(jìn)行質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定法進(jìn)行測定）8.5.2酸堿滴定法第106頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一3.一元酸堿的滴定

一元強酸和一元強堿的相互滴定

一元強堿滴定一元強酸(2)滴定中，加入NaOH體積為18.00cm3時：

[H+]=(0.10002.00)/38.00=5.2610-3mol/dm3

溶液pH=2.28以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HCl溶液為例(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00cm3時：

0.1000mol/dm3

鹽酸溶液

pH=1.00第107頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一(3)化學(xué)計量點前：（A點）加入NaOH體積為19.98cm3(化學(xué)計量點前0.1%)時

[H+]=(0.10000.02)/39.98=5.010-5mol/dm3

溶液pH=4.30(4)化學(xué)計量點：加入NaOH體積為：20.00cm3

反應(yīng)完全,溶液中[H+]=10-7mol/dm3

pH=7.00(5)化學(xué)計量點后：（B點）加入NaOH體積為20.02cm3(化學(xué)計量點后0.1%)時

[OH–]=(0.10000.02)/40.02=5.010-5mol/dm3

溶液pOH=4.30pH=9.70第108頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一(6)滴定后，加入NaOH體積為22.00cm3時：

[OH–]=(0.10002.00)/42.00=4.7610-3mol/dm3

溶液pOH=2.32pH=11.68(7)滴定后，加入NaOH

體積為40.00cm3時：

[OH–]=(0.100020.00)/60.00=0.033

mol/dm3

溶液pOH=1.48

pH=12.52第109頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一滴定突躍：化學(xué)計量點前后由1滴滴定劑所引起的溶液pH值的急劇變化滴定突躍范圍：突躍過程所對應(yīng)的pH值范圍指示劑的選擇：主要以滴定突躍范圍為依據(jù)凡是變色范圍的全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定終點，且其指示顏色變化時應(yīng)由淺變深滴定突躍范圍的大小與酸堿溶液的濃度有關(guān)c=1.0mol·dm-3

突躍范圍：3.30~10.70c=0.10mol·dm-3

突躍范圍：4.30~9.70c=0.010mol·dm-3

突躍范圍：5.30~8.70PP,MO,MRPP,MO,MRPP,MR第110頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一

一元弱酸(堿)的滴定以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HAc溶液為例

一元強堿滴定一元弱酸(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00cm3時：(2)滴定中至化學(xué)計量點前：為NaAc–HAc緩沖溶液V(NaOH)=18.00cm3時，pH=5.70V(NaOH)=19.98cm3時，pH=7.74pH=2.87第111頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一(3)化學(xué)計量點：[Ac–]=0.05000mol·dm-3(4)化學(xué)計量點后：V(NaOH)=20.02cm3時:

pH=9.70V(NaOH)=40.00cm3時:

pH=11.68滴定突躍：7.74~9.70指示劑：PP,TB,TP對弱酸的滴定，突躍的范圍還與弱酸的強弱有關(guān)pH=8.72第112頁，共123頁，2023年，2月20日，星期一1.0000.10000.01000范圍pH范圍pH范圍pH58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0469.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4279.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.14810.79~11.210.4210.43~10.570.14911.43~11.570