超細(xì)鎢粉及碳化鎢制備工藝研究

難熔金屬鎢合金具有一系列優(yōu)良的物理性能，在包括半導(dǎo)體制造業(yè)在內(nèi)的諸多產(chǎn)業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。超細(xì)鎢粉、碳化鎢粉以及超細(xì)鎢復(fù)合粉末是高質(zhì)量鎢基電觸頭材料、電子封裝材料、集成電路難熔柵和阻擋層的濺射靶材、電子發(fā)射材料等的主要原料。超細(xì)鎢粉、碳化鎢粉等的質(zhì)量直接影響著這些鎢基電子材料產(chǎn)品的最終性能，因此如何以較低成本高效地生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)超細(xì)鎢粉、碳化鎢粉對半導(dǎo)體制造產(chǎn)業(yè)有著重要的意義。本文主要介紹了以氫還原氧化鎢工藝超細(xì)鎢粉、用超細(xì)鎢粉備碳化鎢粉的方法以及超細(xì)粉末的流分級。本文根據(jù)氧化鎢氫還原理論分析了影響鎢粉粒度和均勻性的因素，并通過分析不同氧化鎢原料的微觀結(jié)構(gòu)以及對比實驗確定了超細(xì)鎢粉的原料。研究結(jié)果表明，超細(xì)鎢粉應(yīng)采用順氫推舟、低還原溫度、高氫氣流量和低氫氣濕度、薄料層的工藝條件。紫鎢由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)，使其具有良好的透氣性能，能夠迅速地從還原氣氛中排出水汽，從而生產(chǎn)出細(xì)而均勻的鎢粉，并且鎢粉粒度受裝舟量和氫氣流量影響小，從而可體現(xiàn)出它在產(chǎn)能上的優(yōu)勢。同時，紫鎢在干燥的氫氣中還原可不經(jīng)過產(chǎn)生WO2的中間階段，從而得到細(xì)而均勻的鎢粉。還原過程中應(yīng)控制好工藝條件，避免產(chǎn)生WO2體。通過多次實驗反復(fù)驗證，以紫鎢為原料，確定了 超細(xì)鎢粉的最佳工藝制度，并按此工藝制度 出粉產(chǎn)能的方法。超細(xì)碳化鎢粉實際上是超細(xì)鎢粉的碳化過程。本文分析了影響碳化鎢粉粒度的因素，研究結(jié)果表明，鎢粉的粒度和粒度組成是影響碳化鎢粉粒度和粒度組成的最主要因素。由于碳化過程主要是靠鎢粉顆粒表面與含碳?xì)怏w反應(yīng)以及固體炭黑向鎢粉內(nèi)部擴(kuò)散來實現(xiàn)的，因此，碳化溫度、碳化時間、物料碳含量等對碳化鎢粉末粒度的影響相對較小。通過實驗反復(fù)驗證制定了碳化鎢粉的工藝制度，并出了粒度均勻的超細(xì)碳化鎢粉。超細(xì)鎢粉、碳化鎢粉存在分散性、均勻性差等問題。本文采用氣流分級技術(shù)可以在很大程度上消除粉末的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且可以使粉末進(jìn)一步細(xì)化、粒度分布合理。采用氣流分級設(shè)備進(jìn)行處理生產(chǎn)效率高、能耗小，并且操作簡單，容易控制。的超細(xì)顆粒粉末分散性、均勻性大大提高，粒度組成得到明顯改善；降低生產(chǎn)過程控制難度，徹底解決傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中的球磨、過篩難度大的問題，大大提高生產(chǎn)效率，縮短了生產(chǎn)周期。：電子材料，超細(xì)鎢粉，超細(xì)碳化鎢粉，氣 分RESEARCHONPREPARATIONOFULTRAFINETUNGSTENPOWDERANDTUNGSTENCARBIDEPOWDERRefractorymetaltungalloy,whichhasaseriesofexcellentphysicalproperties,hasbeenwidelyusedinseveralindustriesincludingsemiconductormanufacturingindustry.Ultrafinetungstenpowderandtungstencarbidepowderarethemainrawmaterialsofhigh-qualitytungsten-baseelectricalcontactalloys,electronicpackagingmaterials,sputteringtargetmaterialsofrefractorygateandbarrierlayerinintegratedcircuit,electronicemissionmaterials,etc.Thequalityofultrafinetungstenpowderandtungstencarbidepowderhasdirectinfluenceontheperformanceofthesetungsten-baseelectronicmaterials,thusthemanufacturingofhigh-qualityultrafinetungstenpowderandtungstencarbidepowderiscrucialtosemiconductormanufacturingindustry.Thepreparationofultrafinetungstenpowderbyhydrogenreductionmethod,thepreparationofultrafinetungstencarbidepowderbycarbonizationoftungstenpowder,andairstreampulverizingandgradingofultrafinepowdersareintroduced.Theinfluencefactorsofparticlesizeanduniformityoftungstenpowderareinvestigatedbasedonhydrogenreductiontheories,andtherawmaterialforproducingultrafinetungstenpowderisdeterminedaccordingtoysisofmicrostructuresofdifferenttungstenoxidesandcontrastexperiment.Theresultsshowthatultrafinetungstenpowdercanbepreparedundertheconditionsofforwardhydrogenflow,lowreductiontemperature,highhydrogenflow-rate,lowhydrogenmoistureandthinbatchlayer.Thespecialporestructureoftungstenvioletoxidegivesitgoodairpermeabilityandenablespromptventilationofvaporsunderreductionatmosphere,thusproducesfineandepigranulartungstenpowder,andyetchargingamountandhydrogenflow-ratehavelittleeffectonparticlesizeoftungstenpowder.Meanwhile,underdryhydrogenatmosphere,tungstenvioletoxidecanbereduceddirectlytoWwithoutgeneratingWO2,thusenablestheproductionofepigranularultrafinetungstenpowder.TheprocessconditionsshouldbeoptimizedtoavoidthegenerationofWO2agglomerations.Finallytheoptimalprocessconditionforproducingultrafinetungstenpowderisestablishedbyexperimentalverification,andultrafinetungstenpowderisproduced.Themethodsforpreventingoxidationandspontaneouscombustionareintroduced,andalsohowtoimproveproductioncapacity.Thepreparationofultrafinetungstencarbidepowderisactuallythecarbonizationofultrafinetungstenpowder.Inthispaper,theinfluencefactorsofparticlesizeoftungstencarbidepowderisinvestigated,theresultsshowthatthemostimportantfactoristheparticlesizeandparticlesizedistributionoftungstenpowder.Asthecarbonizationprocessisrealizedbythereactionwithcarbonaceousgasesonthesurfaceoftungstenparticlesandbysolidstatediffusionofcarbonblack,theeffectofcarbonizationtemperature,carboni-zationtimeandcarboncontentofmixturesonparticlesizeoftungstencarbidepowderarerelativelyless.Theoptimalprocessconditionforproducingultrafinetungstencarbidepowderisestablishedbyexperimentalverification,andultrafinetungstencarbidepowderisproduced.Theultrafinepowderspreparedarehighlyagglomeratedandwithbroadparticlesizedistribution.Experimentsshowthatthetechnologyofairstreamclassifyinghassignificanteffectonincreaseofthefinenessanduniformityofultrafinepowders.Superfinepulverizinggraderhashighproductionefficiencyandlowenergyconsumption,andyetiseasytooperateandcontrol.Airstreampulverizingandgradingproducesultrafinepowderwithlessagglomerationandnarrowparticlesizedistribution.Superfinepulverizinggradersignificantlyimprovesproductionefficiencyofultrafinepowders.:electronicmaterials,ultrafinetungstenpowder,ultrafinetung-stencarbidepowder,airstreampulverizingandgrading第一章緒論鎢在電子工業(yè)中的應(yīng)用的地位。金屬鎢的在所有金屬中高居首位，高達(dá)3410℃，被譽(yù)為所有金屬中的發(fā)舟、電子管柵極、隔熱屏、高溫爐構(gòu)件、X射線管鎢靶材、溫電熱體及溫電觸頭材料列電觸頭合金和W-Ag系列電觸頭合金，由導(dǎo)電性高的銅或銀和難熔金屬鎢組成，W-CuW-Ag合金呈現(xiàn)出鎢的耐高溫、高硬度、低熱膨脹系數(shù)和銅或銀的熱、導(dǎo)電性、好的塑性等綜合優(yōu)異性能。W-Cu系列電觸頭屬高、中壓觸頭材料，被廣泛用作油、SF6開關(guān)裝置的電觸頭材料；W-Ag電觸頭合金屬高、低壓觸頭材料，WC-Cu系列電觸頭合金，它綜合了銅的良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和WC的高、高硬度、和高耐磨性，而且抗熔焊性好，能經(jīng)受強(qiáng)電弧腐蝕電子封裝材料根據(jù)摩爾定律，IC的集成度是以幾何級數(shù)增長的，亦即其集成度每18~24工作溫度很高，性能不穩(wěn)定，氧化嚴(yán)重，工作環(huán)境，嚴(yán)重時甚至被燒毀。在半導(dǎo)電子領(lǐng)域也越來越受到人們的重視，60年代以來已得到迅速發(fā)展。難熔金屬硅化物柵域互連材料的多晶硅的電阻率較高（>500μO·cm，多晶硅的寄生電阻問題成了限制MOS集成電路速度的重要因素。因此，尋找多晶硅的代用材料就成了當(dāng)務(wù)之急。電路工藝兼容等特點。難熔金屬硅化物如WSi2、MoSi2、TiSi2、TaSi2等具有電阻率低、高溫穩(wěn)定性好、工藝性質(zhì)與多晶硅相似等特點，是硅基復(fù)合電子?xùn)砰T及互連線的理想材料?，F(xiàn)有研究表明[6~8]，WSi2是一種較為理想的柵極材料，用其柵極阻約為20O/□，而多晶硅/硅化物復(fù)合柵和互連線的方塊電阻僅為1~5O/□左右，大spacer淀積難熔金屬W、Mo等薄膜并經(jīng)過高溫快速熱處理（RTP）形成自對準(zhǔn)salicide結(jié)構(gòu)。salicide結(jié)構(gòu)不僅大大降低了柵、源/漏區(qū)以及局域互連線的電阻，而且與米CMOS工藝兼容，它對提高米CMOS電路的特性非常有利。(a)(b)圖1-1Salicide工藝流程示意圖Fig.1-1Processflowdiagramofsalicide鎢填充薄膜2[10]用化學(xué)氣相淀積（CVD）的方法淀積薄膜時，鎢具有均勻填充高深寬比通孔的能力，1-2阻擋層金屬電子發(fā)射材料超細(xì)鎢粉及碳化鎢粉在微電子材料中的應(yīng)結(jié)較好，使材料的硬度、抗機(jī)械和電磨損性能提高。對于高鎢u電子封裝材料，原子使得材料的熱導(dǎo)率顯著提高[5]。這一點對于超大規(guī)模集成電路（LSI）來說是尤為要，為著成和裝度提的熱越越，有好超細(xì)鎢粉、碳化鎢粉的方就鎢粉、碳化鎢粉的方法及進(jìn)展總結(jié)如下：[20~28]氫還原-碳化氫氣氣氛中進(jìn)行，首先氫氣與爐料中的炭黑反應(yīng)形成碳?xì)浠衔铮ㄖ饕荂H4）高能球磨法（機(jī)械合金化1-3Alloying求不太高的粉體。但[26]，高能球磨可以作為傳統(tǒng)工藝的補(bǔ)充。氣體蒸發(fā)法米鎢粉的過程：將真空室抽空至2.5×10-5Pa，充入純度為99.99%的高純氬氣至100~500Pa。加熱使純度為99.9%、直徑為1mm的鎢絲蒸發(fā)。蒸發(fā)的氣體原子（W）Fig.1-4Sketchofpreparationofnanosizedparticlesbygasevaporation等離子體法與直流電弧組成的混合等離子可平均晶粒度為10nm的金屬鎢粉體。自蔓延高溫還原法，M究了鎢粉的。原料混合后，用壓樣機(jī)在不同壓力下成直徑為20mm的壓坯。然后用去離子水洗至中性，同時進(jìn)行濾液中無Ca2+、Mg2+的鑒定，再干燥，以除去洗，重復(fù)第一步干燥后得到鎢粉。燃燒產(chǎn)物和浸出后的產(chǎn)物的XRD，SEM和粒徑分噴霧干燥—流化床法又稱熱化學(xué)法，噴射轉(zhuǎn)換法。Ratgers大學(xué)L.E.McCandlish和B.H.Kear發(fā)明了噴霧干燥 流化床技術(shù)納米WC粉[31]，而氧化鎢粉還原則是其中的一部分。個階段：原始溶液的、噴霧干燥、流化床轉(zhuǎn)化，如圖1-5所示。Fig.1-5ThreephasesofSprayConversion超細(xì)鎢粉及碳化鎢粉的粒度測量文獻(xiàn)[32]，<1μm的鎢粉很容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，對于超細(xì)鎢粉更是容易形成少應(yīng)用。由于超細(xì)粉末團(tuán)聚趨勢，因此在用激光衍射法和Fsss法測量超細(xì)鎢BETBET法可以直接測量粉末粒度，而不需要經(jīng)過對團(tuán)聚體進(jìn)行解聚。激光衍射法，F(xiàn)sss法測得W粉結(jié)果都偏高，使結(jié)果不可信。一般來說，SEM電鏡法提供了一個測量顆粒大小BETWSEM觀難于作為爐前分析方法推廣，但作為BET法的輔助驗證卻是非?？扇〉?。由于Fsss法是通常的測量，測量結(jié)果也具有一定的參考價值，因此本文仍然將Fsss粒度作為測試之一配合BET法的使用。本課題的研究內(nèi)容和方法做重大的前提下，對傳統(tǒng)的氫還原-碳化工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，生產(chǎn)出BET粒度采用鎢粉的傳統(tǒng)工藝——氫還原工藝，在超細(xì)鎢粉的過程中，優(yōu)化第二章超細(xì)鎢粉的工藝研2-2是本課題使用的十五管還原爐，它設(shè)有5個加熱帶。Fig.2-1Sketchoftubulartypereducing2-2Fig.2-215-tubeHydrogenReduction氧化鎢氫還原基本原理WO3+3H2?大部分理解只是近幾。過去曾試圖運用溫度、時間、擴(kuò)散距離和氧化物的松裝密度等參數(shù)，并基于擴(kuò)散的理論方程對氫還原過程做定量描述[34]。但是，由于各參鎢粉粒度變化機(jī)理鎢的氧化物在還原過，粉末粒度通常會發(fā)生變化。目前，解釋W(xué)粉還原過粉末粒度變化的主要理論有2個[35]：合氧化鎢（WO2(OH)2，揮發(fā)至氣相中與H2發(fā)生均相還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物沉積在已固相局部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。固態(tài)鎢氧化物與H2接觸發(fā)生氣-固反應(yīng)，隨著氧原子的（WO2(OH)2）的生成，抑制化學(xué)氣相遷移過程的發(fā)生。在溫度一定的條件下，WO2(OH)2的平衡分壓主要取決于氫氣濕度（p[H2O]/p[H2]，p[H2O]/p[H2]越大，則WO2(OH)2的平衡分壓越大。因此，超細(xì)鎢粉的關(guān)鍵是要迅速地從反應(yīng)氣氛中排鎢氧化物的氫還原反應(yīng)歷程W-O-H系統(tǒng)中有6個凝固相，它們是：三氧化鎢（WO3、?-氧化鎢（藍(lán)色氧化鎢，簡稱藍(lán)鎢，WO2.9W20O58、?-氧化鎢（紫色氧化鎢，簡稱紫鎢，WO2.72或W18O49、二氧化鎢（WO2，a-W，?-W，其中?-W是介穩(wěn)相。因此氧化鎢的氫還原在高溫和潮濕的還原氣氛還原明顯的分階段進(jìn)（WO3?WO2.9?WO2.72?WO2?WO2.72?。三氧化鎢的氫還原反應(yīng)途徑如圖2-3所示[36]，其中的粗線條表示主要 a-a-2-3WO3Fig.2-3HydrogenreductionprocessofWO2.9?WO2?W（WO2.72?WO2?W）得WO2.9?W（WO2.72?W）得到的鎢粉粒度是不同的。一般來說，簡捷單一的還原反應(yīng)途徑并避免反應(yīng)過生成WO2有利于細(xì)而均勻的還原工藝參數(shù)對鎢粉粒度的影響還原溫度與升溫制度的影響等溫還原（其它工藝參數(shù)相同2-12-4表2-1不同還原溫度下的鎢粉粒還原溫度2-4Fig.2-4Particlesizeoftungstenpowderversusreduction從圖2-4可以看鎢粉粒度-還原溫度曲線大致可分為兩在低（<800（>800℃時，氧化鎢（藍(lán)鎢或紫鎢）的還原反應(yīng)主要以從WO2.9(WO2.72)a-W?-W的直接方式進(jìn)行，即使生成了中間產(chǎn)物WO2，其粒度也較細(xì)且高度分散，因此低溫下可WO2的中間階段，WO2在高溫下不同的：低溫下以固態(tài)局部化學(xué)反應(yīng)為主，產(chǎn)生的W顆粒呈等軸狀，并成海綿貌如圖2-5所示。圖2-5不同還原溫度下的鎢粉新Fig.2-5Morphologyoftungstenpowderspreparedunderdifferentreduction在實際生產(chǎn)條件下，顆粒之所以隨還原溫度升高而增大，是因為在還原爐中H2H2的濕度基本上由水蒸氣的生成H2WW粉新氫氣濕度與氫氣流量的影響500~700H2還原，從而使W粉氧化，這些氧化后的產(chǎn)物又會在氧化鎢的表面W粉，所以，隨著H2濕度的增大，得到的粉末粒度變粗。②氫氣流量的影響。H2流量小，反應(yīng)慢，氧化鎢在低溫下就不能被完全還原成WO2(OH)2W粉就會被再次氧化，使合理的H2流量很重要。我們在不同的氫氣流量下還原得到鎢粉，測得的鎢粉粒度結(jié)果如表2-2，并將其繪制于圖2-6?？梢钥闯鲭S著氫氣流量的增大，鎢粉的粒度不斷氫氣流量2-6Fig.2-6Particlesizeoftungstenpowderversushydrogenflow-裝舟量的影響裝舟量雜質(zhì)的影響在鎢粉還原過，雜質(zhì)對鎢粉粒度的變化也有很大影響[39,40]：第1種類型雜質(zhì)S、As2-7Fig.2-7Particlesizeoftungstenpowderversuscharging3Al、Mo、P為代表，可以抑制鎢粉顆粒長大。此外，氧化鎢吸附的水分過多時，還原過爐內(nèi)的水蒸氣濃度升高，導(dǎo)致鎢粉顆粒長大和粒度分布不均勻。在氧化鎢中添加適量稀土元素，可以起到類似于Al的作用，有效抑制氫還原過鎢粉顆粒的長大[41]。等[42]認(rèn)為，添加稀土元素La使鎢粉的形貌由未添加La的準(zhǔn)球形變?yōu)橐?guī)則的多面體；LaLa2O3形式存在。LaLa在晶內(nèi)的分布，La含量高時，La2O3分布，La含量低時，La2O3粒子彌散分布其它影響因素不同氧化鎢原料生產(chǎn)的鎢粉實本研究選取紫鎢（TVO）和藍(lán)鎢（TBO）兩種原料進(jìn)行對實驗在工業(yè)化生產(chǎn)條件下進(jìn)行，還原設(shè)備為十五管還原爐，爐管外徑140mm，內(nèi)徑124mm，爐管總長度16.4m，其中加熱區(qū)總長度7.5m，共五個溫度帶，使用按照表2-4中的不同裝舟量和氫氣流量進(jìn)行對比實驗，順氫推舟，氫氣=-45℃。平均粒度；用NOVAe高速自動比表面積分析儀測量樣品的BET比表面。結(jié)果與討論本實驗各樣品研磨后的性能如表2-4所示。從2-4可以看出，在同等工藝條件2-8a、b分別是在同一工藝制度下（2-4中的TVOW-1和TBOW-1）紫鎢和藍(lán)鎢生產(chǎn)的鎢粉的SEM（研磨態(tài)，圖2-9是它們的粒度分布。從圖2-82-9可以看出，紫鎢生產(chǎn)的鎢粉粒度細(xì)而均勻，藍(lán)鎢生產(chǎn)2-4TVOW-TVOW-TVOW-TVOW-TVOW-TBOW-TBOW-TBOW-TBOW-TBOW-10aFig.2-8SEMphotosoflab-milledtungstenpowder(a)TVOW-1and(b)TBOW-2-5利于還原過程產(chǎn)生的水汽的迅速排出，從而減少揮發(fā)性水合氧化鎢WO2(OH)2的生10bFig.2-10SEMphotosoftherawmaterials(a)TVOand衣和錢崇梁曾對不同氧化鎢原料氫還原過的物相變化進(jìn)行過高溫X射線衍射分轉(zhuǎn)爐藍(lán)鎢：WO3(W20O58)?W20O58?WO2?a-紫鎢 a-的還原過程同時經(jīng)歷兩條不同的途徑，經(jīng)由途徑W20O58?WO2?a-W還原的鎢粉粒W20O58??-W?a-W得到的鎢粉粒度較細(xì)，從而造成鎢粉粒度H2的含水量不同而不同，在濕氫還原中，WO2.72顆粒首先被還原為WO2，然后進(jìn)一步還原為W粉。在實際的生產(chǎn)過，即使使用H2OWO2的生成。由WO2顆粒，后者再轉(zhuǎn)變成類似于串珠的金屬鎢粒；另一種是在濕度較大的情形下，形成WO2初晶聚結(jié)成的體，進(jìn)一步還原為鎢粉時仍然保持這種體（圖2-11。顯然，若還原為第一種形態(tài)的WO2，不會對鎢粉的形態(tài)和粒度造成太大的影響；若還原為第二種形態(tài)的WO2，由還原過程的工藝條件，避免產(chǎn)生WO2體。Fig.2-11TungstenaggregatereducedfromWO2(Inthecentreof結(jié)WO2的中間階段，從而得到細(xì)而均勻的鎢粉。還原過應(yīng)控制好工藝條件，避免產(chǎn)生WO2體。還原工藝的確定及鎢粉的還原工藝的制定通過前面的分析，我們已經(jīng)了解了影響鎢粉粒度的主要因素。為了細(xì)鎢粉，表2-6。2-6溫度(分/舟采用我們制定的還原工藝，可以出粒度小、微觀結(jié)構(gòu)均勻的W粉，與傳統(tǒng)還可以顯著地提高鎢粉的生產(chǎn)效率，從而進(jìn)一步節(jié)省電力和H2消耗，降低成本。鎢粉的制備及性能表征我們采用表2-6中的工藝來W性能如表2-7（表中的Fsss-供和Fsss-研分別表示供應(yīng)狀態(tài)和研磨狀態(tài)下的Fsss平均粒度），SEM微觀形貌如圖2-12和圖2-13所示。Fsss-供Fsss-研含氧量粒度范圍體積分?jǐn)?shù)粒度范圍體積分?jǐn)?shù)2-12Fsss法測量成大的團(tuán)粒，而從高倍SEM（圖2-12b）看出，這些團(tuán)粒保持了紫鎢的偽同晶貌大部顆成針或狀，分散的軸顆，這分說明了細(xì)粒是固局化學(xué)應(yīng)理形的，還的過由氧化和鎢的密的別而成顆的破，終形了超顆。采磨對末進(jìn)圖23，時末偽同形貌團(tuán)聚所善但還少部分團(tuán)仍沒有開另部分粒重新成新團(tuán)粒要除聚，需要Fig.2-12SEMimagesofWpowderas超細(xì)鎢粉生產(chǎn)中存在的問題及解決方案超細(xì)鎢粉氧化自燃問題及解決方案超細(xì)鎢粉產(chǎn)能低的問題及解決方案本章小析，我們了解了超細(xì)鎢粉應(yīng)采用順氫推舟，在低還原溫度、高氫氣流量和低氫氣實驗驗證確定了鎢粉的最佳原料為紫鎢。最后，通過多次反復(fù)實驗驗證確定了還原工藝參數(shù)，出費氏粒度0.55μm，BET比表面2.74m2/g，含氧量小于0.30%的超細(xì)鎢粉。制得的鎢粉有團(tuán)聚趨勢，有細(xì)小的顆粒成大的團(tuán)粒，這些顆粒的體具有紫鎢的偽同晶形貌，經(jīng)過解聚后的超細(xì)鎢粉，其團(tuán)聚有所改善，偽同晶第三章超細(xì)碳化鎢粉的工藝研本章討論超細(xì)碳化鎢粉的，也就是超細(xì)鎢粉的碳化。工藝流程如圖3-1。超WC粉末具有以下優(yōu)點：①化合碳高、游離碳低，碳化一次高②碳化的完全程度高，碳化后物相單一，W2C3-1Fig.3-1Processflowdiagramofproductionoftungstencarbide3-2鎢粉的碳化過程 的蒸氣壓比碳化鎢顆粒上的碳?xì)浠衔锏恼魵鈮捍蟮枚?，CnHm在高溫下很穩(wěn)定，在碳含量偏離理論碳含量6.12%，因此，在工業(yè)生產(chǎn)的碳化鎢中，或含有W2C，或含有游離碳。WCW顆粒內(nèi)部擴(kuò)散完成的，隨著溫度升高，CW顆粒表面向內(nèi)部滲透，表面首先形成W2C，W2C逐漸向深處發(fā)展，顆粒中心的W逐步W2CWCWC、W2C和W三層。隨著C向內(nèi)部的擴(kuò)散，W逐漸，W2C逐漸，整個顆粒因膨脹而WC顆粒，溫度再升高，顆粒合并，顆粒邊界減小，最終形成單個顆粒，其過程如圖3-4。Fig.3-3W-Cbinaryphase在碳化過，形成WC、W2C和W殘余相結(jié)構(gòu)，W2C密度比W小，當(dāng)W2C生成時，體積膨脹，而外面又被已生成的WC層所阻，因而整個顆粒，產(chǎn)生細(xì)WC顆粒，這些顆粒隨著溫度的升高而長大，最終長大到整個顆粒變成團(tuán)粒，因此，即使是同一種W粉，在不同溫度下碳化所的WC粉，其粒度也是完全不同的。碳化后的WC顆粒保持了用來碳化它們W顆粒的外形輪廓，只是顆粒大小WC粉末的粒度和粒度組成的影響因素，既有工藝因素，也有原料和雜質(zhì)因Fig.3-4WCparticleswithdifferentcarbon碳化鎢粉粒度的影響因素溫度與時間的影響1300℃時，WCW粒W粉則要在1800℃下才能完全碳化。WC的粒度隨碳化溫度的升高而增大，同一碳化溫度，碳化時間越長，WC粒度希望得到的WC粉越細(xì)，則碳化的溫度就越低，碳化時間就越短，反之亦然。其影響如圖3-5所示。Fig.3-5Theinfluenceofdifferentreductionandcarbonizationtemperatureonparticle為了獲得粒度均勻、尺寸較大、組織缺陷較少的給定粒度的WC粉，可以適當(dāng)降低W粉粒度，適當(dāng)提高碳化溫度和時間。W粉的粒度和粒度組成的影響WCW粉為原料，并且采用由低WWC粉，由于碳化過程可以在較低溫度下很快完成，碳原子均勻地擴(kuò)散到了顆粒內(nèi)部，因此平均粒度略有長大；而對于粗顆粒WWC要發(fā)生膨脹，從而使外層的WC發(fā)生破裂，造成平均粒度減小。鎢粉粒度碳化粉粒度3-1。從表中可關(guān)系（3-6Fsss粒度小于某一值時，制得的碳化鎢粉粒度幾乎不發(fā)生0.57μm左右。事實上，目前世界各國用常規(guī)工藝所能達(dá)到的最小粒度0.5μmWC粉粒度實際上有一個極限粒度，即采用超細(xì)顆粒鎢粉在最佳工藝條件下，所得WCFig.3-6TherelationshipbetweenParticlesizeofWCpowdersanditsrawmaterialW雜質(zhì)元素的影響雜質(zhì)（或添加）元素在碳化過對WC粒度組成有一定的影響，某些元素使WC顆粒細(xì)化，某些使WC顆粒粗化，具體影響見表3-2。這些元素可能來自原料（W表3-2微量元素對碳化 Al、B、U、Li、NaK、Be、Mg、Si、碳化工藝的確定及碳化鎢粉的碳化工藝的制定由于碳化過程主要是靠鎢粉顆粒表面與含碳?xì)怏w反應(yīng)以及固體炭黑向鎢粉內(nèi)部擴(kuò)散WC粉末要求化合碳盡量高，游離碳、氧含量盡量低，盡量少帶進(jìn)雜質(zhì)元WCW2CWC粉末應(yīng)工藝，工藝制度如表3-3所示。3-3溫度WC塊，斷面呈灰色。因此碳化后的物料必3-4裝料量破碎時間球徑碳化鎢粉的及性能表我們以第三章制得的超細(xì)鎢粉為原料，采用表3-3和表3-4的工藝來碳化鎢粉，制得的碳化鎢粉性能如表3-5所示，SEM微觀形貌如圖3-7。體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)Fig.3-7SEMimagesofultrafinetungstencarbidepowder:(a)lowmagnification;(b)high本章小第四章氣流分級工藝研氣流概氣流具有如下特點染較少，因此特別適合那些對臟化敏感、不允許雜質(zhì)污染的物料的；作為超細(xì)機(jī)潛力仍然很大。氣流粉碎設(shè)備式氣流機(jī)等[49]。各種氣流機(jī)各有優(yōu)缺點，適合于不同的用途。對于硬度很合超硬材料氣流的設(shè)備是流化床對撞式氣流機(jī)，本課題選用的正是這種設(shè)德國Alpine公司于1981年研究制造了流化床對撞式氣流機(jī)。圖4-1是重力4-2，該點位于流化床中心，是靠氣流對粒子的高速沖圖4-1重力加料式流化床對撞式氣流機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4-1Illustrationofstructureoffluid-bedpulverizinggraderwithchargingbyFig.4-2Illustrationofgasstreaminterlacepointinfluid-磨損與沾粘小，通過噴嘴的介質(zhì)只有空氣而不與物料同路進(jìn)入室，從而占地面積可以減小1/6~1/3，體積可減小1/10~1/6；流化床對撞式氣流機(jī)需要物料在腔內(nèi)被流態(tài)化后才能被氣流束撞擊，因此要求被的原料具有足夠的細(xì)度，對密度大的材料要求更加突出。如果原料顆粒太大，密度太大，在腔內(nèi)不能呈現(xiàn)流化態(tài)，則無法，這是流化床粉碎機(jī)的一個重要缺點。流化床對撞式氣流機(jī)適合本課題制得的超細(xì)WC粉末的處理，所以，我們WC粉末的晶粒大小，為了使粉末的粒度分布變窄，我們還要選擇一種氣流分氣流分級原理利用空氣作為流體介質(zhì)的分離，稱作氣流分級或干式分級[47]，利用水作為流體介質(zhì)的定律。在分級過，假設(shè)流場是按層流狀態(tài)進(jìn)行，并假設(shè)超細(xì)固體顆粒Fp (4-其中：?介質(zhì)粘度(Pa·s；vFg6其中：d——顆粒的直徑d——顆粒的密度

d3( (4-降速度保持恒定。這一定速成為顆粒的沉降末速v0，此時，F(xiàn)p=Fg，代入上式得：vgd (4- 上式表明，當(dāng)被分級的物質(zhì)一定，所采用的介質(zhì)一定（即d、?、?一定）時，沉降得。對于超細(xì)顆粒來說，形狀因素可以忽略不計，但是顆粒在沉降過往往要受到很多干擾，應(yīng)屬于沉降。對于同一顆粒，其沉降的末速度往往較自由沉降時粒在離心力場中的離心加速度a可用下式表示:ar2vtr式中：?——顆粒的旋轉(zhuǎn)角速度(rad/s)；vt——顆粒的切向速度(m/s)；r——顆粒的旋轉(zhuǎn)半徑(m)。

(4-Fd3() (4- 上式表明，對于一定的顆粒及一定的介質(zhì)，顆粒受到的離心力隨旋轉(zhuǎn)半徑r和旋轉(zhuǎn)受到的介質(zhì)的阻力Fp為：Fpkd2vr (4-?——介質(zhì)的密度d——顆粒的直徑 —顆粒的徑向運動速度(m/s)為恒速vor，vor可由下式導(dǎo)出：

()d3vt2kd2v (4- 阻 即kd2vor23

(4-

d3vt23d d3()2 6(

d3r22

d22r() d2a()d2jg( (4- 加速度a或分離因素j。(4-10)d按照下式經(jīng)驗值換算成當(dāng)量球體直徑dc： (4-氣流分級設(shè)備輪或渦輪燈作為分級機(jī)內(nèi)的運動部件，以產(chǎn)生強(qiáng)大的離心分級力場[51]。下面對本課題選用的ATP型分級機(jī)進(jìn)行簡單介紹。ATP型分級機(jī)是德國Alpine公司研制成功的一種較新型的分級機(jī)，它實質(zhì)上是一種葉輪轉(zhuǎn)子型分級機(jī)。該機(jī)通常與流化床式氣流機(jī)、輪碾機(jī)等，安裝于這Fig.4-3IllustrationofstructureofAPTpulverizing并且使粗粒返回腔內(nèi)繼續(xù)，因而使效果提高，能耗降低，過現(xiàn)象減少。工作過，粉料按圖4-1中箭頭方向進(jìn)入分級腔或腔內(nèi)，在正壓氣流和負(fù)壓氣流的作用下，粉料成流化向ATP型臥式（水平式）分級機(jī)葉輪分級區(qū)域，公司解決這一問題的辦法是將多個小直徑的分級葉輪并聯(lián)水平安裝于分級機(jī)或超細(xì)碳化鎢粉末的分球磨破碎效果設(shè)定不同的球磨時間，得到的結(jié)果如表4-1所示。球磨時間26到WC粉體顆粒的作用。SEM電鏡分析表明，反復(fù)球磨對解除粉末團(tuán)聚也無明氣流粉碎分級效果我們選用QYF型流化床氣流機(jī)對WC粉末進(jìn)行后續(xù)處理。圖4-4是這種粉將流化床對撞式機(jī)與ATP葉輪轉(zhuǎn)子型分級機(jī)有機(jī)地結(jié)合在一起，由噴嘴、根據(jù)本課題出的WC粉末的情況，并結(jié)合設(shè)備的工作能力，制定出壓力分級頻率WC氣流分級出總碳量氧含量級前后的粒度組成對比如表4-5和圖4-5所示?？梢钥闯龇旨壓蟛坏骄６葴p處理前后粉末的SEM微觀形貌如圖4-6、圖4-7和圖4-8。從圖中可以看出，氣表4-5氣 粒度范圍體積分?jǐn)?shù)0000000000abFig.4-5ParticlesizedistributionofWCpowdersbefore(a)andafter(b)圖4-6分級處理前后形貌對比Fig.4-6Contrastofimagebetweenpulverizedandnon-pulverizedWC圖4-7分級處理前后形貌對比Fig.4-7Contrastofimagebetweenpulverizedandnon-pulverizedWC圖4-8分級處理前后形貌對比Fig.4-8Contrastofimagebetweenpulverizedandnon-pulverizedWC本章小理。然后使用QYF型氣流分級機(jī)，對WC粉末進(jìn)行分級處理，制得Fsss粒0.50μm、BET比表面2.52m2/g，粒度分布窄的超細(xì)WC粉末。根據(jù)前面實驗可第五章全文總結(jié)主要結(jié)氫還原法超細(xì)鎢粉的關(guān)鍵是如何迅速地從還原氣氛中排出水汽，因此影舟皿類型以及添加劑等。超細(xì)鎢粉應(yīng)在順氫推舟、低還原溫度、高氫氣流量和低的鎢粉。還原過應(yīng)控制好工藝條件，避免產(chǎn)生WO2體。超細(xì)鎢粉有團(tuán)聚趨勢，還原后的顆粒成團(tuán)粒，團(tuán)粒保持了紫鎢的偽同晶形貌，大部分顆粒成針狀或棒狀，部分分散的等軸狀顆粒。在常規(guī)碳化工藝中所能的碳化鎢粉最小極限Fsss粒度為0.5μm左右研究展量的微電子材料，還必須對后續(xù)的材料工藝進(jìn)行一系列優(yōu)化。GreenwoodNN,EarnshawA.ChemistryoftheElements,2ndedition.Butterworth,UK,,.鎢鉬冶金[M].:冶金工業(yè),2005.414-,吳人杰,張國定.金屬基電子封裝復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展.材料,1994(3):.鎢銅電子封裝材料的工程化研究[D]:[].長沙:中南大學(xué)材料科學(xué)與工程系,2005.S.P.牟拉卡.集成電路用的硅化物[J].桂子王,譯.材料科學(xué)與工程,1984,6(2):40-,曹明珠.WSi2的快速熱退火形成[J].應(yīng)用科學(xué)學(xué)報,1991,9(3):258-262.,.WSi2工藝技術(shù)研究[J]．微電子技術(shù),1993,21(2):43-,,.微電子學(xué)概論[M].:,2005.114-QuirkM,SerdaJ.半導(dǎo)體制造技術(shù)[M].韓等,譯.:電子工業(yè),2004.289-真,周繼承,陳海波,等.集成電路Cu金屬化中的擴(kuò)散阻擋層[J].材料,2007,21(5):,,,等.不同氮氬比的W-Si-N薄膜的阻擋特性研究[J].固體電子研究與進(jìn)展2005,25(4):554-,,,等.超薄W-Si-N作為銅與硅之間的擴(kuò)散阻擋層[J].半導(dǎo)體學(xué)報,2003,24(6):612-615.,,儲茂友,等.惰性氣體熱壓法W/Ti合金靶材研究[J].稀有金屬,2006,30(5):688-691.愨.陰極電子學(xué)[M].:科學(xué),1980.8-朔風(fēng).粉末冶金技術(shù)在微電子與電工系統(tǒng)的應(yīng)用[J].粉末冶金技術(shù),2008,26(3余,,,等.納米技術(shù)在電觸頭材料中的應(yīng)用[J].稀有金屬,2003,27(2):.納米稀土-鎢熱電子發(fā)射材料性能與機(jī)理研究[D]:[博士].:工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程系,2004.努力古.濺射靶材的及發(fā)展趨勢[J].有色金屬,2008(5):55-柴永新,,.納米金屬鎢粉方法的研究進(jìn)展[J].江西冶金,2005,,,和,等.傳統(tǒng)流程生產(chǎn)超細(xì)鎢粉的工藝優(yōu)化[J].中國鎢業(yè),2005,36-,.機(jī)械合金化——新型的固態(tài)合金化方法[J].機(jī)械工程材料,1999,23(4):22-楊華明,.機(jī)械合金化(MA)技術(shù)的新進(jìn)展[J].稀有金屬,1998,22(4):313-.高能球磨法鎢、鐵納米粉的正交試驗研究[J].有色冶金,2000,16(5):40-WagnerCNJ,YangE,BoldrickMS.TheStructureofNanocrystallineFe,WandNiAlPowdersPreparedbyHigh-energyBall-milling[J].NanostuctMater,1996,(7):1-11. 超細(xì)鎢粉、碳化鎢粉研制方法的——推薦用傳統(tǒng)流程生產(chǎn)超細(xì)碳化鎢粉 國鎢業(yè),1999,14(526):146-.納米粉末的方法[J].粉末冶金技術(shù),1995,13(1):48-MoriysohiY,FutakiM,KomatsuS,etal.Thepreparationandcharacterizationofultrafinetungstenpowder[J].JournalofMaterialsScienceLetters,1997,16:347-349.NersisyanHH,LeeJH,WonaCW.Astudyoftungstennanopowderformationbyself-propagatinghigh-temperaturesynthesis[J].CombustionandFlame,2005,142:241–248..自蔓延高溫還原法鎢粉的研究[J].稀有金屬材料與工程,30(4),2001,310-FangZhigang,EasonJW.StudyofNanostructuredWC-CoComposites[J].Int,JournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,1995,13(5):297-303.Schubert,WD,Lassner,E.Productionandcharacterizationofhydrogen-reducedsubmicrontungstenpowders—