核磁共振波譜分析

核磁共振波譜分析第1頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一目錄

7.1核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀7.2核磁共振分析的基本原理7.3核磁共振儀器結構及組成7.4核磁共振分析的實驗技術7.5核磁共振分析在材料研究領域的應用

00第2頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀第3頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1.1核磁共振技術的發(fā)展歷程（1）核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

Bloch等于1946年發(fā)現(xiàn)：特定結構中的磁核會吸收一定波長或頻率的電磁波而實現(xiàn)能級躍遷，開辟了核磁共振分析的歷史，因而獲1952年諾貝爾物理學獎。

FelixBlochEdwardMillsPurcell

01第4頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1.1核磁共振技術的發(fā)展歷程

一些原子核（如1H,13C,19F等）在強磁場中會產(chǎn)生能量分裂，形成能級。當用一定頻率的電磁波對樣品進行輻照時，特定結構環(huán)境中的原子核會吸收相應頻率的電磁波而實現(xiàn)共振躍遷。Γ頻率第5頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1.1核磁共振技術的發(fā)展歷程（2）脈沖傅立葉變換核磁共振儀的發(fā)明Ernst1966年發(fā)明了脈沖傅里葉變換核磁共振技術，促進了13C、15N、29Si核磁及固體核磁技術的應用，因而獲得了1991年諾貝爾化學獎。

RichardR.ErnstPulseFT-NMR02第6頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1.1核磁共振技術的發(fā)展歷程（3）核磁共振成像技術（MRI）圖1腦部的磁共振圖像

圖2核磁共振成像儀

上世紀80年代，開發(fā)成功核磁共振成像技術，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現(xiàn)象進行成像。03第7頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1.1核磁共振技術的發(fā)展歷程（4）高分辨率固體核磁共振技術

圖3固體核磁共振圖4交叉極化的脈沖系列

高分辨率固體核磁共振技術綜合利用魔角旋轉、交叉極化及偶極去偶等技術，有力地促進了固態(tài)材料結構的研究和應用。04第8頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1.1核磁共振技術的發(fā)展歷程（5）目前的應用領域隨以上各類技術的發(fā)展，核磁共振分析技術已獲得顯著進展，其應用領域已從溶液體系擴展到固體材料：

物質的分子結構與構型研究；生理生化及醫(yī)學領域的研究；醫(yī)療領域；固體材料如玻璃、高分子材料等的開發(fā)；物質的物理性能研究；05第9頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.1.1核磁共振技術的發(fā)展歷程（6）基本類型原則上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核均能測得NMR信號，但目前為止僅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氫譜和碳譜應用最為廣泛。06第10頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2核磁共振的基本原理第11頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.1原子核的自旋原子序數(shù)質量數(shù)自旋量子數(shù)實例偶數(shù)偶數(shù)0126C、168O、3216S奇、偶數(shù)奇數(shù)半整數(shù)11H、136C、199F、3115P奇數(shù)偶數(shù)整數(shù)21D、105B自旋量子數(shù)不為零的核是核磁共振研究的對象，其中I=1/2的原子核電荷均勻分布表面，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測分析。07第12頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.1原子核的自旋08第13頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.2原子核的磁矩和自旋角動量

為核磁矩，J.T-1；為自旋角動量；為磁旋比，核特征常數(shù)；為自旋量子數(shù)；為普朗克常數(shù)。自旋量子數(shù)不為零的原子核由于自旋而具有磁矩。09第14頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.3原子核在靜磁場中的進動及能量自旋量子數(shù)不為零的原子核，在外加靜磁場H0中，除了自旋外還將繞H0運動，類似于陀螺的運動，稱這種運動為進動。

圖5原子核在靜磁場中的運動（拉摩進動）示意圖

10第15頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.3原子核在靜磁場中的進動及能量

為進動角速度；為進動頻率；為磁旋比；為靜磁場強度；為核磁矩；為自旋軸與磁場夾角；為磁量子數(shù)；為普朗克常數(shù)；在靜磁場中，原子核的能量是量子化的，其相鄰能級與靜磁場強度成正比。

11第16頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.4核磁共振的產(chǎn)生及條件在靜磁場中，通過一定頻率的電磁波輻射樣品，當輻射能量等于磁核能級差時磁核將吸收能量實現(xiàn)躍遷。12第17頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.5弛豫過程12低能級

高能級

21低能級

高能級

根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級磁核，失去能量回到低能級磁核的非輻射過程，稱為弛豫。橫向弛豫:受激態(tài)高能級磁核將能量傳遞給同種低能級磁核，自身回到低能級磁核的過程。1/T1

13第18頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.5弛豫過程低能級

高能級

根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級磁核，失去能量回到低能級磁核的非輻射過程，稱為弛豫。縱向弛豫:受激態(tài)高能級磁核將能量傳遞給周圍的介質粒子，自身回復到低能磁核的過程。1/T2

12低能級

高能級

2114第19頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.5弛豫過程

為能量測試誤差；為狀態(tài)停留時間；為頻率測試誤差；為普朗克常數(shù)；譜峰寬

譜峰窄

由海森伯測不準原理知頻率測試誤差與弛豫效率成反比；由于液態(tài)樣品的弛豫效率較固態(tài)低，因而譜線較之更窄。15第20頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學位移H0

感應磁場H0‘

核外高度對稱電子云抗磁屏蔽效應：原子核外具有高度對稱的電子云在外加磁場作用下，將產(chǎn)生相反方向的感應磁場。使磁核所受的實際磁場強度小于外加磁場強度H0。16第21頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學位移H0

感應磁場H0‘

核外非球形對稱電子云順磁屏蔽效應：原子核外具有非球形對稱的電子云在外加磁場作用下將產(chǎn)生同方向的感應磁場，使磁核所受實際磁場強度高于外加磁場強度H0。17第22頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學位移H0

各種感應磁場H0‘

原子核處于特定分子環(huán)境中遠磁屏蔽效應：除了磁核自身的核外電子云外，遠處各類原子或基團的成鍵電子云也將產(chǎn)生感應磁場，使磁核所受磁場強度高于或低于外加磁場H0。18第23頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學位移

為外加磁場強度；為實際磁場強度；為磁旋比；為核磁共振頻率；為屏蔽系數(shù)；

=抗

+順

+遠

使共振信號向高場移動的屏蔽效應磁核所處化學環(huán)境的綜合反應使共振信號向低場移動的屏蔽效應遠程原子核外電子產(chǎn)生的屏蔽效應19第24頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學位移

為化學位移，ppm；為樣品磁核的共振頻率；為標準物磁核共振頻率；

四甲基硅烷

化學位移：同一種原子核在不同化學環(huán)境中具有不同的核磁共振信號頻率，通常以四甲基硅烷為基準進行衡量。20第25頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（1）化學位移各峰的化學位移四甲基硅烷基準峰化學位移單位：ppm

Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖21第26頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（2）自旋偶合和自旋分裂H0H‘

H‘

H=H0-2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0H‘

H‘

H=H0+2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0-2H’

H0+2H’

H0

由于相鄰磁核在外加磁場作用下發(fā)生取向，高分辨下將導致譜峰分裂。自旋分裂現(xiàn)象22第27頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（2）自旋偶合和自旋分裂自旋分裂現(xiàn)象

Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖

23第28頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一δ/ppm化學位移信號強度自旋偶合與自旋分裂7.2.6核磁共振基本參數(shù)自旋分裂的n+1規(guī)律：n個相鄰氫，出現(xiàn)n+1個分裂峰，各分裂峰面積比為（a+b)n展開系數(shù)比。自旋分裂應用：對于結構分析特別有用，鑒定分子的基團及其排列次序。第29頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（3）共振信號強度化學位移/ppm

核磁共振曲線上各峰積分面積對應于磁核數(shù)量，通過積分面積之比可以確定化合物的結構組成等定量信息。核磁共振譜圖

積分曲線

24第30頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.6核磁共振基本參數(shù)（3）共振信號強度HbHaHdHeHcHfHa:Hb:Hc:Hd:He:Hf=6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69

6:4:24:6:3:3Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖25第31頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.7核磁共振譜圖的形式橫坐標：化學位移（ppm）

縱坐標：吸收強度（ppm）

化學位移

譜峰積分面積

氫核磁譜圖（1HNMR）

26第32頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.2.7核磁共振譜圖的形式橫坐標：化學位移（ppm）

譜峰積分面積

縱坐標：吸收強度（ppm）

化學位移

碳核磁譜圖（13CNMR）

27第33頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3核磁共振儀器結構及組成第34頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.1連續(xù)波（CW）核磁共振儀

射頻振蕩器

掃蕩發(fā)生器射頻接收器磁鐵磁鐵樣品管記錄器

圖6連續(xù)波（CW）核磁共振儀結構示意圖

28第35頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.1連續(xù)波（CW）核磁共振儀

磁鐵提供恒定、均勻的磁場；

射頻振蕩器通過高頻交變電流產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射；

射頻接收器接受線圈中產(chǎn)生的共振感應信號；

記錄儀記錄核磁共振譜圖；

探頭安裝有射頻振蕩、接受線圈、樣品管等；

連續(xù)波（CW）核磁共振波譜儀組成29第36頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.2傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR）化學位移（ppm）

FT-NMR具有如下優(yōu)點：

提高了儀器的靈敏度；提高了測量速度；FT-NMR工作原理：當樣品經(jīng)射頻脈沖照射后接受線圈感應得到含有樣品結構信息的干涉圖，經(jīng)傅里葉變換后得頻域核磁共振譜圖。30第37頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹德國布魯克（Bruker）公司/nmr.html

31第38頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖7SampleXpressTM

核磁共振儀

SampleXpressTM是布魯克公司最新產(chǎn)品之一?？梢圆捎酶鞣N長度的樣品管（100-190mm）,其最高頻率達800M。/samplexpress-video.html

視頻資料介紹：32第39頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖8Ascend核磁共振譜儀

由Ascend提供的1HNMR譜圖

采用先進的超導技術，最高頻率達700-850MHz，具有先進的磁場穩(wěn)定功能。33第40頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

最新軟件TopSpinTM:集測試、數(shù)據(jù)處理及結構模擬等功能。34第41頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹35第42頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹結構分析與模擬

36第43頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖9Fourier300核磁共振譜儀

具有結構緊湊、體積小、重量輕、分辨率優(yōu)等特點。適合于化學教育與研究領域。37第44頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖10SmartProbe核磁共振譜儀

具有靈活、通用、靈敏度高等優(yōu)點?？蛇M行寬頻掃描，不僅適用于氫譜，同時也適用于其他磁核分析如15N、19F等。38第45頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖11Decaborane11BNMR

fromSmartProbe

39第46頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖12Decaborane11BNMRwithandwithout1Hdecoupling:recordedwithNS=1

40第47頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖13SampleMail核磁共振譜儀

具有樣品裝取方便的優(yōu)點，適用于1-10mm各種直徑的核磁樣品管，測試過程快捷、安全。41第48頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖14Avance1000核磁儀

世界第一臺采用永久超導磁場技術的頻率高達1000MHz核磁共振譜儀，于2009年11月在法國里昂安裝成功。42第49頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹

圖15Solid-StateDNP-NMRSpectrometer263GHzAVANCE?III

世界第一臺商品級高分辨率固態(tài)核磁譜儀，尤其適合生物分子分析。43第50頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.3.3儀器實例介紹脯胺酸的13CNMR譜圖

44第51頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4核磁共振實驗技術第52頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.1樣品管

圖16核磁樣品管及清洗器

根據(jù)樣品及儀器實際情況，可選擇不同規(guī)格的樣品管。測試前應確保樣品洗滌干凈，同時避免烘干過程導致其變形。45第53頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.2測試溶劑氘代試劑1H化學位移（ppm）13C化學位移（ppm）氘代氯仿7.2777氘代二氯甲烷5.3353.6六氘代丙酮2.05206.0、29.8重水4.7--八氘代二噁烷3.5567.4六氘代二甲基亞砜2.539.5五氘代吡啶6.98、7.35、8.50149.9、135.5、123.51H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。46第54頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.2測試溶劑1H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。常用試劑1H化學位移（ppm）13C化學位移（ppm）四氯化碳--96.0二硫化碳--192.3四氫呋喃1.9、3.825.8、67.9二氧六環(huán)3.767.4環(huán)己烷1.4327.5DMF2.9、3.0、8.931、36、162.4氘代丙酮2.1729.2、204.147第55頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.2測試溶劑氘代氯仿的核磁峰7.27ppm

某化合物的1HNMR譜圖

48第56頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.3基準物質樣品

基準物

內標法

外標法

基準物樣品為測定化學位移需加入一定的基準物質，對于氫譜或碳譜，最常用的基準物質是四甲基硅烷。49第57頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.3基準物質Pd-diimine催化劑的1HNMR譜圖

基準物四甲基硅烷

50第58頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.4樣品溶液的配置

樣品溶液配制過程應考慮以下四方面：

溶解性

所選溶劑應確保能均勻溶解測試樣品。

溶劑峰位置

應避免溶劑峰位置與樣品峰重疊出現(xiàn)。

溶液濃度

濃度一般為

5-10%，需純樣品15-30mg。

測試溫度

結合測試溫度需要選擇合適沸點或凝固點的溶劑。

51第59頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟1.核磁管的準備

選擇合適規(guī)格的核磁管，確保清洗干凈、烘干。

2.樣品溶液的配制

選擇合適的溶劑，控制好樣品溶液濃度。3.測試前勻場處理

將核磁管裝入儀器，使之旋轉，進行勻場。4.樣品掃描

按樣品分子量大小，選擇合適的掃描次數(shù)。5.結果分析保存數(shù)據(jù)，采用專用軟件進行圖譜分析。52第60頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第1步：在分析軟件中打開測試文件

53

第61頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第2步：將圖譜的橫坐標切換成單位ppm

54第62頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟+

第3步：找到溶劑峰

55第63頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟+

第4步：輸入溶劑峰化學位移準確值，進行位移校正

56第64頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第5步：根據(jù)圖譜實際頻率范圍進行圖譜放大

57第65頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第6步：進行譜峰化學位移標定

58第66頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第7步：進行譜峰積分面積標定

59第67頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第8步：根據(jù)譜峰化學位移、積分比例分析結果根據(jù)需要可打印圖譜

60

第68頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第9步：也可以根據(jù)需要導出數(shù)據(jù)自行繪圖

61

第69頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.4.5核磁分析的一般步驟第10步：利用導出的excell數(shù)據(jù)可自行匯出圖譜

62第70頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.5NMR在材料研究中的應用第71頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.5.1聚合物合成

圖16Pd-Diimine催化劑的1HNMR譜圖Pd-Diimine催化劑屬于烯烴后過渡金屬催化體系，可在較溫和的聚合條件下催化乙烯進行活性聚合；圖中表明所合成的催化劑符合預期結構。63第72頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.5.1聚合物合成含芘單體3由1-芘甲醇和丙烯酰氯通過反應而形成；圖中結果表明所合成的化合物中同時含有芘和丙烯?；?，結構符合預期。

圖17含芘單體的1HNMR譜圖64第73頁，共84頁，2023年，2月20日，星期一7.5.1聚合物合成利用含芘單體中的丙烯?；cPd–Diimine催化劑中的Pd中心進行配位成環(huán)，可將芘引入催化劑結構中，圖中證實芘基已被引入催化劑結構中。