X射線光電子能譜3

X射線光電子能譜分析

X-rayPhotoelectronSpectroscopy表面分析技術(SurfaceAnalysis)是對材料外層(theOuter-MostLayersofMaterials(<100nm))的研究的技術X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm主要內容

XPS的基本原理光電子能譜儀實驗技術

X射線光電子能譜的應用7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大學的K.Siegbahn及其同事歷經近20年的潛心研究于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發(fā)展XPS領域做出的重大貢獻，他被授予1981年諾貝爾物理學獎。

XPS現象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學獎；

X射線是由德國物理學家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學獎。X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質表面原子的內層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來進行化學分析，因此它還有一個名稱，即化學分析電子能譜（ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）X射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認為是光電效應的逆過程，既：電子損失動能

產生光子(X射線)快電子原子核慢電子EK1EK2h光子因為原子的質量至少是電子質量的

2000

倍，我們可以把反沖原子的能量忽略不計。

7.1XPS的基本原理7.1.1光電效應

1.光電效應

具有足夠能量的入射光子(hν)同樣品相互作用時，光子把它的全部能量轉移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。X射線激發(fā)光電子的原理7.1XPS的基本原理

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內電子或不同能級上的電子，產生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級（s、p、d、f）；7.1XPS的基本原理7.1XPS的基本原理

光子的一部分能量用來克服軌道電子結合能(EB)，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e-)所具有的動能(EK)，這就是光電效應。用公式表示為：Ek=hν-EB–Ws

結合能(EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達費米能級所需要的能量。7.1XPS的基本原理費米（Fermi）能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；逸出功Ws：固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級所需要的能量。

電子弛豫

:內層電子被電離后,造成原來體系的平衡勢場的破壞，使形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結構將重新調整。這種電子結構的重新調整，稱為電子弛豫。

7.1XPS的基本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度（1）光電離幾率定義光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；影響因素與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數有關；7.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半徑越小的殼層，越大；電子的結合能與入射光子的能量越接近，越大。

越大說明該能級上的電子越容易被光激發(fā)，與同原子其它殼層上的電子相比，它的光電子峰的強度越大。7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度樣品的探測深度通常用電子的逃逸深度度量。

電子逃逸深度（Ek）：逸出電子非彈性散射的平均自由程；：金屬0.5~3nm；氧化物2~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；

7.1XPS的基本原理3.XPS的特點在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。

7.1XPS的基本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能級的表示方法

XPS譜圖分析中原子能級的表示用兩個數字和一個小字母表示。例如:3d5/2

第一個數字3代表主量子數(n),

小寫字母代表角量子數;

右下角的分數代表內量子數j

l—為角量子數，l=0,1,2,3……,7.1XPS的基本原理注意:

在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現雙峰，而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級分裂，所以在XPS譜圖中只有一個峰。

7.1XPS的基本原理7.1.3化學位移1.定義由于化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學位移2.化學位移現象起因及規(guī)律（1）原因內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價態(tài)改變或周圍元素的電負性改變，則內層電子的結合能改變。7.1XPS的基本原理

（2）規(guī)律當元素的價態(tài)增加，電子受原子核的庫倫作用增加，結合能增加；當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。7.1遲XP匙S的基本原獅理與元素嶄電負性楚的關系三氟乙酸厲乙酯電負性：F>O辰>C>鬼H4個碳元素療所處化學行環(huán)境不同淺；7.1盒XPS的基本束原理7.1鵝XPS的基本紐奉原理與氧化態(tài)悄關系7.2光電子娃能譜儀膽實驗技抱術7.2懂.1光電子能腳譜儀的結鮮構電子能驢譜儀主堡要由激發(fā)源、電子能量驚分析器、探測戲電子的監(jiān)測器和真空系兆統(tǒng)等幾個部家分組成。7.2光電子能參譜儀實驗門技術電子能譜葛儀通常采奇用的激發(fā)源有三種披：X射線源、真空紫外四燈和電子槍。商品譜慘儀中將這奴些激發(fā)源帥組裝在同饅一個樣品符室中，成止為一個多蓋種功能的停綜合能譜頭儀。電子能粥譜常用貍激發(fā)源7.2光電子龍能譜儀疾實驗技倒術XPS采用能笑量為1000冰~150松0ev的射線賀源，能激激發(fā)內碎層電子孩。各種群元素內宅層電子嚼的結合嗽能是有礦特征性禿的，因來此可以撕用來鑒垮別化學畝元素；UPS采用16~4著1ev的真空倒光電子櫻作激發(fā)簽源。紡與X射線相攔比能量總較低，凱只能使徒原子的某價電子焦電離，毫用于研兆究價電丹子和能骨帶結構燈的特征豪。AES大都用電子訓作激發(fā)源疊，因為電霞子激發(fā)得博到的俄歇吼電子譜強屈度較大。7.2光電子良能譜儀習實驗技愧術1．Ｘ射沃線激發(fā)壯源XPS中最常用吵的X射線源統(tǒng)主要由宮燈絲、保柵極和悠陽極靶龜構成。X射線源姨的主要指響標是強度和線寬，一般崇采用K線，因為干它是X射線發(fā)射委譜中強度替最大的。奴在X射線光低電子能顫譜中最重要的重兩個X射線源森是Mg和Al的特征K射線.7.2光電子什能譜儀念實驗技回術雙陽極X射線源示意圖要獲得高掛分辨譜圖沃和減少伴籍峰的干擾漸，可以采泳用射線單約色器來實公現。即用喝球面彎曲舅的石英晶在體制成，響能夠使來歉自X射線源凳的光線列產生衍鹽射和“族聚焦”鮮，從而笨去掉伴淡線等，青并降低戶能量寬忽度，提晌高譜儀船的分辨捏率。7.2光電子烤能譜儀勒實驗技芹術2.電子能趕量分析敏器（1）作用：址探測樣品拼發(fā)射出來婦的不同能號量電子的貫相對強度黨。它必須熊在高真空囑條件下工蝦作，壓力頑要低于10-5帕，以便鞭盡量減少譽電子與分肉析器中殘換余氣體分們子碰撞的勇幾率。（2）類型7.2光電子糖能譜儀思實驗技叉術半球型墾電子能顏量分析閑器改變兩滅球面間嫌的電位仙差，不才同能量賢的電子擠依次通蠟過分析傅器，分仍辨率高淹；7.2光電子能陡譜儀實驗園技術分辨率---光電子墻能譜的賊半高寬其即絕對稻分辨率Ek---通過分析茶器電子的素額動能W--虹-狹縫寬度7.2光電子能澆譜儀實驗撞技術筒鏡式電梯子能量分珍析器同軸圓斬筒，外愁筒接負陵壓、內民筒接地汽，兩筒錄之間形象成靜電婆場；靈敏度高中、分辨率逢低；7.2光電子路能譜儀盞實驗技韻術3.檢測器用電子碑倍增器請檢測電膊子數目革。電子倍增國器是一種燙采用連續(xù)說倍增電極刷表面的靜斑電器件，局內壁具有憐二次發(fā)射捐性能。電膚子進入器粥件后在通沸道內連續(xù)翻倍增，增扶益可達1097.2光電子能籮譜儀實驗賄技術1、減少電倉子在運動宗過程中同春殘留氣體忘分子發(fā)生污碰撞而損毯失信號強海度。2、降低義活性殘仙余氣體菌的分壓吼。因在院記錄譜緩圖所必參需的時塵間內，名殘留氣艙體會吸飲附到樣濁品表面啊上，甚詠至有可饒能和樣恨品發(fā)生息化學反境應，從亭而影響菠電子從院樣品表拆面上發(fā)氧射并產服生外來弱干擾譜商線。298K吸附一嫌層氣體籍分子所快需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒4.真空系躺統(tǒng)7.2光電子撿能譜儀列實驗技炕術7.2光電子能算譜儀實驗丸技術7.2.塞2樣品的制拿備7.2光電子能廢譜儀實驗票技術7.2.白3XP劇S譜圖的表主示1.X謀PS譜圖的叉表示橫坐標論：動能罷或結合旗能，單鴿位是eV，一般以喬結合能為橫坐浴標?？v坐標：歡相對強度鉆（CPS）。結合能為立橫坐標的損優(yōu)點：結合能比巷動能更能扣反應電子覆的殼層結侮構（能級晉結構），結合能蘆與激發(fā)盼光源的賣能量無號關7.2光電子能衫譜儀實驗拾技術2.譜峰、頁背底或膨伴峰（1）譜峰：X射線光電哀子入射，好激發(fā)出的荷彈性散射的光電房誠子形成的丘譜峰，譜趟峰明顯而水尖銳。（2）背底或哪伴峰：如光電答子(從產生處寬向表面)輸送過程好中因非依彈性散曬射(損失能沫量)而產生捎的能量損舌失峰，X射線源戶的強伴援線產生勉的伴峰，俄歇量電子峰等綿。7.2光電子圖能譜儀叨實驗技猛術XPS譜圖的玩背底隨貫結合能甘值的變市化關系（3）背底峰的笨特點在譜圖中畢隨著結合籃能的增加序，背底電饅子的強度節(jié)逐漸上升值。7.2光電子能憐譜儀實驗環(huán)技術3.于XPS峰強度咬的經驗病規(guī)律（1）主量子綠數小的殼磨層的峰比齊主量子播數大的峰強喂；（2）同一殼舍層，角量召子數大者正峰強；（3）n和l都相同您者，j大者峰強。7.2光電子能輩譜儀實驗城技術7.2.嫁4XP券S的能量鼠校正1.靜電效景應在樣品測剪試過程中都，光電子討不斷從表升面發(fā)射，管造成表面動電子“虧無空”，對接金屬樣品場，通過傳嚼導來補償筆。對絕緣憶體，會在冒表面帶正散電，導致芒光電子的轎動能降低仿，結合能羅升高。嚴潑重時可偏肅離達10幾個電子倍伏特，一單般情況下均都偏高3~5個電子伏滅特。這種肆現象稱為佩“靜電效嫌應”，榆也稱為“吐荷電效應成”。7.2光電子道能譜儀羽實驗技尋術2.校正方法(1)外標法（餅最常用）C1s結合能：284.姑6eV若荷電庸效應在猛實驗過柳程中不沸穩(wěn)定，味則實驗進前后各立掃一次C1s譜，取平柜均值。（2）內標索法以相同部環(huán)境化煩學基團若中電子臥的結合黨能為內遷標；決定相享對化學褲位移，頸而不是拴絕對的輕結合能（3）超薄竭法7.2光電子能臟譜儀實驗括技術7.2期.5元素的芳定性和瓦定量分槽析絕對靈敏秀度：10-18g相對靈呢敏度：0.1%1.定性分欲析（1）先找弄出C1s、O1s峰（2）找出禮主峰位厲置，注脊意自旋購雙峰，驗如p1/2，3/2；d3/2，5/2；f5/暗2，f7/2，并注王意兩峰蔥的強度坑比（3）與手止冊對照7.2光電子能六譜儀實驗純技術2.定量分稿析假定在分亮析的體積劉內樣品是額均勻的，花則這種從蟲特定的譜支線中所得刺到的光電合子數可用邪譜線包括歐的面積I表示，參則元素的測原子密什度為：S---原子靈敏吃度因子－墊可查兩種元刃素的濃韻度比：7.2光電子銜能譜儀峽實驗技克術對多種元素落中的某一狠元素濃度：注意：（1）不適旋用非均遍勻樣品膏；（2）對過渡歉金屬，不擦同的化學手狀態(tài)有不由同的原子元靈敏度因算子；（3）上式的歉誤差10-倡20%7.3捐X射線光鈴電子能樹譜的應辱用7.3.蓄1表面元裹素全分雨析1.表面元制素全分王析的目跌的了解樣品忌表面的元素組成，考察嬸譜線之碧間是否存在產相互干擾，并為獲取頭窄區(qū)譜誰（高分術辨譜）惱提供能統(tǒng)量設置劫范圍的依據售。7.3況X射線光惹電子能腥譜的應鴉用2.方法（1）對樣品洲進行快速屑掃描，獲濾取全譜；（2）對譜圖肌中各譜線同的結合能惠進行能量活校正；（3）校正趁后的結重合能和脹標準數駛據（或死譜線）正對照，確定炭各譜線的惜歸屬，即縱確定各譜懷線代表的元蜻素。7.3柳X射線光站電子能浮譜的應鎖用圖7-30二氧化鈦電涂層玻璃沫試樣的XPS譜圖7.3統(tǒng)X射線光電艦子能譜的井應用7.3堅.2元素窄區(qū)塔譜分析1.方法（1）以全藥分析譜罵作為基蔬礎，由直其確定拜掃描的烏能量范圍善。（2）與全譜耽相比，它冰的掃描時致間長，通朽過的能量小，晚掃描步擴長也小黨，這樣翼有利于諸提高測試的分百辨率。7.3復X射線光膠電子能蒼譜的應頂用2.用途（1）離子價紐奉態(tài)分析方法做試樣仰的XPS譜和標準萍譜圖做對冤比，或同暑時做試樣烈和某一價磨態(tài)的純化僻合物的XPS譜，然后袋對比譜圖損的相似性眼。例子：鑒定銅紅坡玻璃試樣愧中銅的價櫻態(tài)7.3囑X射線光哄電子能轟譜的應嶄用表明銅紅漫玻璃試樣突中銅為？少價7.3扁X射線光電暖子能譜的烈應用Cu2源p3/2spe殊ctr侍af燙or幟the拴su所rfa恩ce列of鉛the荷Cu滔/Ga2O3/ZrO2cata度lyst7.3鉆X射線光電佛子能譜的燃應用（2）元素不穿同離子價址態(tài)比例方法對試樣做XPS分析，金得到窄詞區(qū)譜。若譜峰再不規(guī)則鞏，則對坦譜線進銅行擬合諸，得到句不同價愁態(tài)元素性的譜線弟；譜峰解擇疊對不同價華態(tài)的譜峰蒼分別積分守得到譜峰住面積；查各價陣態(tài)的靈核敏度因是子，利電用公式奪求各價勾態(tài)的比薯例。7.3寨X射線光電拐子能譜的艇應用例子：區(qū)確定二蓮氧化鈦擊膜中+4價和+3價的比例饞。7.3何X射線光電掌子能譜的讓應用（3）材料表值面不同線元素之擔間的定辦量方法對試樣做XPS分析，斯得到窄龜區(qū)譜。根據峰面?zhèn)鞣e和靈敏液度因子，膊利用公式脖計算各元共素的相對件含量。例子（膏課本P38院6）功能陶瓷法中Ti,僻Pb受,L拉a的相對含鑰量7.3愚X射線光貌電子能韻譜的應嘴用（4）化學結弟構分析依據：原子的化森學環(huán)境與伙化學位移終之間的關脆系；羰基碳仙上電子云云密度表小，1s電徐子結合盯能大（稱動能小低）；峰強度比向符合碳數馳比。7.3蛛X射線光牛電子能吃譜的應廟用（5）深度類分析原理用離子執(zhí)槍打擊葵材料的掩表面，蔬這樣可你以不斷敞地打擊辜出新的黃下表面習，通過勉連續(xù)測源試，循擁序漸進郊就可以婦做深度偵分析，瓶得到沿描表層到墻深層元慘素的濃信度分布奸。利用離子筑槍依次剝質落表面，損進行XPS分析，就番可以得到梢深度分布閥圖譜7.3誤X射線光電金子能譜的漁應用7.3賽X射線光兵電子能世譜的應抱用Ni-啊B合金表面Ni、B、O的表面濃徐度與氬刻柜時間的關僵系7.3念X射線光電岔子能譜的消應用（6）高忘分子結畢構分析光降解及作用方法：比較光照充前后譜圖潔是否有變污化，變化齡的程度如何。例1紫外光對高聚丙烯酸漿甲酯的降若解7.3包X射線光弄電子能惰譜的應榜用7.3喪X射線光電召子能譜的擱應用例2：聚偏豈氯乙烯葵降解反客應隨時跳間的變厚化7.3初X射線光錦電子能誤譜的應攏用輻射交毫聯(lián)交聯(lián)的定秘義：高分子耳鏈之間蠶形成新刻的鍵，慢使之成去為網狀挖結構高分子的反領應。交聯(lián)猶分為化學交聯(lián)庫、光交聯(lián)及輻照交聯(lián)。交聯(lián)度史的定義支：表征骨葛架性能偵的參數，是指鎮(zhèn)交聯(lián)劑蛙在反應欠物中所占的質火量分數鮮。7.3貓X射線光電夠子能譜的殺應用輻射交聯(lián)翁信息的獲腎得利用了泥共軛電子體洽系中的*躍遷維。這種*躍遷快在XPS的譜圖桂上表現橡為在C1s的高結合位能端（約6~7源eV）出現胳振激峰獄。振激峰的昂強度隨輻織射劑量的例增加而明沿顯下降。振激峰晌越弱，雙交聯(lián)度問越高。7.3愈X射線光電何子能譜的甲應用圖7-42振激峰席的相對服強度與觀輻射劑丟量關系柿的C1s的