精細化工合成資料磺化及硫酸化詳解演示文稿

精細化工合成資料磺化及硫酸化詳解演示文稿目前一頁\總數五十六頁\編于十七點優(yōu)選精細化工合成資料磺化及硫酸化目前二頁\總數五十六頁\編于十七點定義磺化目的磺化試劑磺化方法3.1磺化概述目前三頁\總數五十六頁\編于十七點3.1.1定義向有機化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應叫做磺化?；腔壳八捻揬總數五十六頁\編于十七點3.1.2磺化目的賦予有機物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等?；腔~酞菁目前五頁\總數五十六頁\編于十七點酸性染料對蛋白質纖維上染陰離子表面活性劑H2O目前六頁\總數五十六頁\編于十七點可將-SO3H轉化為其它基團，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。堿性水解目前七頁\總數五十六頁\編于十七點利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應活性?；腔寤釮+目前八頁\總數五十六頁\編于十七點++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解目前九頁\總數五十六頁\編于十七點3.1.3磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）目前十頁\總數五十六頁\編于十七點3.1.4磺化劑的作用特點:硫酸：稀硫酸的磺化反應活性較低、速度慢、轉化率低只能用于容易磺化的有機化合物。濃硫酸作磺化劑反應溫和，副反應少，易于控制，加入的過量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳熱，所以工業(yè)上的應用仍很普遍。目前十一頁\總數五十六頁\編于十七點三氧化硫：三氧化硫作磺化劑時，不生成水，反應速度快，反應活性高，常為瞬間完成的快速反應，放熱大且快。但反應進行得完全，無廢酸生成，產物含鹽量很低、設備小、投資少，優(yōu)點十分突出。發(fā)煙硫酸介于它們二者之間。表3.1為硫酸和三氧化硫磺化劑的比較目前十二頁\總數五十六頁\編于十七點表3.1硫酸和三氧化硫磺化劑的比較目前十三頁\總數五十六頁\編于十七點氯磺酸：（SO3﹒HCl）作磺化劑反應活性較強，副產物HCl可以及時排出，使反應易于進行得完全。但由于其價格較貴以及HCl的腐蝕性等問題，故工業(yè)上應用較少，亞硫酸鹽：如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉也可用來作為磺化劑，適用于以親核取代為主的一系列磺化反應。目前十四頁\總數五十六頁\編于十七點表3.2.各種磺化劑的活性評價前行目前十五頁\總數五十六頁\編于十七點3.2.1磺化反應的活性質點3.2磺化基本原理反應動力學研究發(fā)現：磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在反應活性質點有SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等親電質點。其中以SO3活性最大。目前十六頁\總數五十六頁\編于十七點第一步形成σ－絡合物（慢步驟）3.2.2芳烴磺化反應歷程芳烴磺化時分兩步進行。首先，親電質點向芳環(huán)親電進攻，生成σ－絡合物，然后脫去H+質子得到芳磺酸。以SO3為例：第二步脫去質子（快步驟）目前十七頁\總數五十六頁\編于十七點3.2.3脂肪烴的磺化脂肪族烷烴的磺化

（1）氧磺化

RH＋SO2＋O2→RSO3HRSO3Na

（2）氯磺化

RH＋SO2＋Cl2→RSO2ClRSO3Na12NaOH12NaOH目前十八頁\總數五十六頁\編于十七點3.2.4醇和烯烴的硫酸酯化反應反應類型硫酸化試劑反應方程式醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3→ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H→ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H→ROSO2O-NH4+烯烴的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4→R-CH(CH3)OSO3H生產硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na）

如十二烷基硫酸鈉：C12H25SO4Na目前十九頁\總數五十六頁\編于十七點3.3磺化反應影響因素被磺化物結構的影響磺化劑的影響磺化物的水解及異構化作用反應溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響目前二十頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.1被磺化物結構的影響取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表3.3有機芳烴磺化速度的比較目前二十一頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.1被磺化物結構的影響空間效應的影響苯系芳烴表3.4一磺化異構產物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570（鄰/對）目前二十二頁\總數五十六頁\編于十七點萘系芳烴的磺化（1）產物與磺化劑的種類、濃度和反應溫度有關。60℃160℃+H2SO4SO3?H2SO4160～170℃80℃目前二十三頁\總數五十六頁\編于十七點(2)多磺化產物的制備往往需要進行多步磺化。60℃H2SO4SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃SO3?H2SO4150～250℃60℃H2SO4SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃SO3?H2SO4150～250℃目前二十四頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.2磺化劑的影響表3.5不同磺化劑對反應的影響項目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉化率達到平衡，不完全較完全較完全定量轉化磺化熱效應需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應少少少多，有時很高產生廢酸量大較少較少無反應器容積大大一般很小目前二十五頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.3磺化物的水解及異構化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解目前二十六頁\總數五十六頁\編于十七點異構化

（2）無水生成或參與反應時，可以認為是分子內重排。（1）多數情況是磺酸基水解再磺化的過程。60℃160℃160℃200℃H2SO4155℃H2SO4目前二十七頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.4反應溫度的影響反應溫度高，反應速度快，反應時間短。反應溫度高,副反應速度加快。＞170℃目前二十八頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.4反應溫度的影響影響異構體比例。圖溫度對甲苯磺化異構產物比例的影響圖溫度對萘一磺化異構產物比例的影響目前二十九頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.5催化劑及添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進入的位置?；腔腔疕gSO4催化目前三十頁\總數五十六頁\編于十七點添加劑可以抑制副反應的發(fā)生ArSO3H＋2H2SO4ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO2+＋HArArSO2Ar

＋H+加無水硫酸鈉可抑制砜的生成目前三十一頁\總數五十六頁\編于十七點3.3.6攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.強化傳熱、傳質，提高反應速度，防止局部過熱和副產物的生成。目前三十二頁\總數五十六頁\編于十七點3.4磺化生產工藝過量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化目前三十三頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.1過量硫酸磺化特點：（1）以硫酸為反應介質，在液相中進行；（2）磺化試劑硫酸過量很多倍；（3）應用范圍很廣；（4）反應可逆；（5）有大量廢酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O目前三十四頁\總數五十六頁\編于十七點磺化設備（1）型式：釜（鍋）式反應器（2）材質：鋼或鑄鐵，多數為鋼（廢酸濃度≥70％）（3）攪拌器：錨式或復合式攪拌目前三十五頁\總數五十六頁\編于十七點投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。目前三十六頁\總數五十六頁\編于十七點制備多磺化物：分段磺化145℃100％H2SO460～80℃65％SO3?H2SO4異構化155℃65％SO3?H2SO4155℃目前三十七頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.2共沸去水磺化工藝過程

將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點芳烴，如苯、甲苯等。目前三十八頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.2共沸去水磺化特點（1）利用有機蒸氣帶走水份；（2）磺化劑用量較少，利用率超過91～92％。目前三十九頁\總數五十六頁\編于十七點設備：間歇釜式或多鍋串聯的生產工藝工藝條件磺化劑：98.5％H2SO4配比：苯:磺化劑=6～8:1反應溫度：170～190℃苯單程轉化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％目前四十頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.3芳伯胺的烘焙磺化適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內重排180～190℃烘焙目前四十一頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.3芳伯胺的烘焙磺化特點：（1）高溫反應；（2）主要得到對位產物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。目前四十二頁\總數五十六頁\編于十七點工藝操作早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；后期：球磨機式固相反應器新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點溶劑，在180～220℃反應）目前四十三頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.4三氧化硫磺化優(yōu)點（1）不生成水、無廢酸；（2）磺化能力強、反應速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產品質量高，雜質少；（5）生產效率高。缺點反應劇烈，不易控制。目前四十四頁\總數五十六頁\編于十七點工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強。

（2）氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應易控制。

70～80℃(液)SO3(氣)NaOH目前四十五頁\總數五十六頁\編于十七點圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖目前四十六頁\總數五十六頁\編于十七點圖三氧化硫磺化降膜式反應器目前四十七頁\總數五十六頁\編于十七點（3）溶劑法

對溶劑的要求：①溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶；②對SO3的溶解度＞25%。

常用溶劑：

有機：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無機：SO2，H2SO4等。（4）有機絡合物法目前四十八頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.5氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特點：（1）易水解；

（2）價格貴，應用少；（3）產品純度高。目前四十九頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.5氯磺酸磺化主要應用：制備磺酰胺類化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2目前五十頁\總數五十六頁\編于十七點3.4.6置換磺化反應試劑：NaHSO3，Na2SO3