冶金法太陽(yáng)能級(jí)多晶硅提純技術(shù)現(xiàn)狀與質(zhì)量

StatusquoofMetallurgicalPurifiedSolarGradePoly-SiliconanditsQualityAnalysis

冶金法太陽(yáng)能級(jí)多晶硅提純技術(shù)現(xiàn)狀

與質(zhì)量分析

BradleyShi

史珺

上海普羅新能源有限公司ProPowerInc.目錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法簡(jiǎn)介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法的進(jìn)展ImpuritiesanditsaffecttotheSOG 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析TechnologyforPoly-CrystallinSiliconProduction

多晶硅提純技術(shù)分類ChemicalRoutine化學(xué)法

ChemicalchangeshappentoSiinpurificationprocess提純過程中硅發(fā)生反應(yīng)

PhysicalRoutine（MetallurgicalRoutine)物理法(冶金法）NochemicalchangehappenstoSiinpurificationprocess

提純過程中硅不發(fā)生反應(yīng)ChemicalRoutine化學(xué)法ChemicalchangeshappentoSiinpurificationprocess硅發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)SiemensRoutine西門子法ModifiedSiemensRoutine改良西門子法MainstreamRoutineatpresent目前的主流工藝RegularPurityis9N常規(guī)純度應(yīng)可達(dá)到9N多晶硅純度的表示SubstractthecontentofP,B,andMetalsfrom100% 用100%扣除磷、硼、金屬雜質(zhì)后的硅的純度C,O,Nisabout1~10ppm（無(wú)需扣除）含有大約1~10ppm級(jí)的碳、氧、氮等元素e.g.,7Npolysilicon,maycontain:B:20ppb,P:50ppb,metals:10ppb;andC:1ppm,O:5ppm,N:1ppm（絕對(duì)的硅純度實(shí)際為5N）ButcontentofC,O,Ncouldnotexceedthelimit但C、O、N不能過大。太陽(yáng)能所需要的多晶硅純度Polysiliconwithpurityhigherthan7Ncouldnotbemadeintosolarcelldirectly 7N以上的多晶硅無(wú)法用來(lái)直接作太陽(yáng)能電池BorPmustbemixedasdopant須摻入硼或磷ThedopantofBmustbeabout0.25ppm

對(duì)太陽(yáng)能來(lái)說，硼的摻雜濃度大約在0.25ppmw

i.e.,forsolarcell,thepuritymustdownto6Nevenusinga11Npoly-silicon

也就是說，在生產(chǎn)太陽(yáng)能電池時(shí)，即便采用11N的高純硅，也必須摻雜降到6N左右。ImpuritiesandSolarefficiency

雜質(zhì)對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響DemandofNewTechnology

新工藝的需求Becauseimpuritiesmustaddedtohighpurepoly-siliconfromSiemensmethod,whichmeansenergydoublewaste采用西門子法得出高純度的硅后，又要摻雜到6N的純度，意味著能源的雙重浪費(fèi)That’swhythetechnologyofpurifyingsilicondirectlyto6Nisbeingexploredallthetime直接生產(chǎn)6N太陽(yáng)能多晶硅的工藝開始被人們所探索。MetallurgicalRoutinetopurifythepolysiliconisthemostpromisingroutine

冶金法是被人探索最多，也是目前最被人看好的工藝。

Metallurgical(Physical)Routine

冶金法（物理法）NochemicalchangehappenstoSiinpurificationprocess硅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)Hydro-MetallurgicalRoutine濕法冶金法PowdeMetallurgicalRoutine粉末冶金法VacuumRefinery真空熔煉法EnergyBeam(Electron,Ionic)Method能束(電子、離子）法DirectionalSolidification定向凝固OtherMetallurgicalMethods其它冶金法高純石英直接熔煉、低溫熔體萃取等通常的物理冶金法是采用上述手段的組合來(lái)達(dá)到對(duì)硅提純的目的。ProcessofProPower’sMPRoutine

普羅的冶金法流程<5NPackaging&Delivery包裝發(fā)貨ChosenMaterialLocalVacuum精料原則Arcfurcace礦熱爐濕法冶金HydrometallurgyVacuumRefineryEMStirringEnergyBeam真空精煉及鑄錠Pyrochemical高溫化學(xué)硅錠加工CrystalStretchingResistivityScanMinorcarrierLTImpuritiesTest質(zhì)量測(cè)試QC粉末冶金PowderMetallurgySmelting精煉Slagging造渣6N5.5~5.7N3N4~4.5N4NSlicingCellManu-factueringMono-CrystalTheoreticalbasisofMPRoutine

MP法SOG理論基礎(chǔ)MechanicsofDiffusionandExtractionreactioninsolid固體擴(kuò)散萃取反應(yīng)機(jī)理AnalysisandapplicationofHydrophileandhydrophobeinpowdermetallurgy粉末冶金的親水性和疏水性的分析及應(yīng)用ResearchofSegregationoninterfacebetweendifferentmatters不同物質(zhì)界面分凝機(jī)理研究Mechanismofphysicalchemicalreactioninslaggingrefinery造渣精煉的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)制Principleandapplicationofoxygendispensinginpyro-liquidsilicon液體硅內(nèi)部高溫施氧的原理與應(yīng)用Researchofatomickineticsonsolid-liquidinterfaceactivityenergy固液界面表面活化能的原子動(dòng)力學(xué)研究Quantummechanicsanalysisofatomsinpyroliquid高溫液體原子的量子力學(xué)分析Researchonsegregationinsolid-liquidinterfaces液固界面分凝現(xiàn)象和機(jī)理研究Mathematicmodelanlysisofheatfieldandcrystalgrowththeory晶體生長(zhǎng)理論及各類溫場(chǎng)的數(shù)學(xué)模型分析Researconexistenceformandimpactofimpuritiesinsiliconcrystal雜質(zhì)在硅晶體內(nèi)部的存在形式和對(duì)晶體的影響的研究Formationmechanismofimpuritiesdeepleveranditsrestrainmethod雜質(zhì)深能級(jí)的形成機(jī)制研究及抑制方法

冶金法同樣需要在理論上進(jìn)行重要的突破。目錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法簡(jiǎn)介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法的進(jìn)展ImpuritiesanditsaffecttotheSOG 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析ProgressofMPmethodonPurity

MP法在純度上的進(jìn)展（以經(jīng)濟(jì)規(guī)模）Time LabPurity ProdPurity Mfgrs Country時(shí)間 實(shí)驗(yàn)室純度 產(chǎn)品純度 部分制造商國(guó)家2003年 “5n” ---- JFE Japan2004年 “6n” ---- JFE2005年 “6n” ---- 迅天宇 China2006年 “7n” 5N Elkem Norway2007年 “6n” 5NDowChem.,南安三晶 China2008年 5.7N 5.7n 普羅,佳科,銀星,BSI,DC，Chn,CAD2009年 6N5.9N 5.9n 普羅,銀星,etc.ChinaProgressofMPmethodSilicononPurity

MP法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展（經(jīng)濟(jì)規(guī)模）時(shí)間轉(zhuǎn)換效率衰減后 制造商 國(guó)家 備注2006年 16% N/A ELKEM Norway 摻料2007年 16%10~11% 南安三晶 China 單晶2008年6月 13.3~14.5%無(wú) BSI，佳科 CHN,CAN多晶8月16.1%12.8%普羅 CHN 單晶12月 17%N/A 銀星 CHN單晶

2009年 4月 16.8%14.5%普羅,CHN單晶 8月17.5%17.0%銀星CHN

單晶兩張MP法單晶硅片電阻率掃描圖比較2008年6月樣品2009年4月樣品（中山大學(xué)太陽(yáng)能系統(tǒng)所測(cè)試）（阿特斯陽(yáng)光電力有限公司測(cè)試）

由圖可見，整個(gè)硅片電阻率分布更加均勻。兩張MP法單晶硅片少子壽命掃描圖比較2008年6月樣品2009年4月樣品（中山大學(xué)太陽(yáng)能系統(tǒng)所測(cè)試）（阿特斯陽(yáng)光電力有限公司測(cè)試）

由圖可見，拉單晶引起的環(huán)線條紋消失，表示硅片更加平均。CVProgressComparation

betweenMPmethodSiliconandSiemensmethodsilicon

MP法多晶硅與西門子法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展比較單晶硅電池時(shí)間 西門子法 冶金物理法（衰減后穩(wěn)定效率）2004年 10~12% --2005年 12~13% -- 2006年 13~14% --2007年 15~16% 10~11% 2008年16~17% 12~14%2009年16.5~18% 15~17%從10%到16%所用的時(shí)間 5年 2年

CVProgressComparation

betweenMPmethodSiliconandSiemensmethodsilicon

MP法多晶硅與西門子法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展比較多晶硅電池時(shí)間 西門子法 冶金物理法（衰減后穩(wěn)定效率）2004年 8~9% --2005年 9~11% -- 2006年 11~12% --2007年 12~14% -- 2008年14~15% 10~14%2009年15~15.5% 14~15%從10%到15%所用的時(shí)間 6年 2年

目錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法簡(jiǎn)介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法的進(jìn)展ImpuritiesanditseffectonSOGsilicon 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析ImpuritiesandPerformanceofSolarcells

雜質(zhì)對(duì)太陽(yáng)能電池的影響完全沒有雜質(zhì)的硅（純度在7N以上）是無(wú)法直接做電池的，必須摻雜。所以，雜質(zhì)（施主或受主）是必需的。施主或受主雜質(zhì)的濃度必須在一定的范圍內(nèi)金屬雜質(zhì)的濃度必須小于一定的濃度，不同的金屬元素容忍限度不同；碳氧氮等元素可有ppm級(jí)的含量，但不能過多。如果硼元素含量過多，會(huì)與氧元素復(fù)合，形成深能級(jí)載流子復(fù)合中心，可能導(dǎo)致光致衰減。Comp梁are胖betw耐een檔MPa跳ndS婚ieme進(jìn)ns

M符P法與西彼門子法部虛分經(jīng)濟(jì)指碌標(biāo)比較Figu妄re茫Si棍emen充s沖CPMax.泳Pur勉ity11N講7NEne疫rgy腐/Kg160盈KWh屋30K鍋WhCos乓t/K鴿g30~4喚0USD逢10魄~20U抓SDInve蘭st/1史500t200輕mi息lU命SD駱30賞mi狼lU獸SDBld磨g.估Per失iod12~斤24棒mon僅th孟6~舟8m妨ont渴hWas旺tehaza電rdou繞s n局o----進(jìn)-以上數(shù)彈據(jù)由普羅青新能源有禍限公司提乳供Pos哥iti過on噴of片MP鈴met察hod俊Si惠lic報(bào)on系in泛PV思Ind濱ust貪ryMP法虜提純多辛晶硅在瞧光伏產(chǎn)紛業(yè)的地瓦位2010帳年中，價(jià)擦格下降到拋每噸20浴萬(wàn)元人民夾幣，將使微光伏組件悅價(jià)格下降笑到每瓦1洪美元以下懶。2012批年后，同柔比銷售價(jià)線格為每噸錫10萬(wàn)元母人民幣。成為太菜陽(yáng)能級(jí)讀多晶硅枯的主要抬生產(chǎn)工壩藝，同藏時(shí)成為也光伏發(fā)舞電擺脫電對(duì)政府匯補(bǔ)貼的券依賴、多進(jìn)入商竄業(yè)化運(yùn)徹營(yíng)的主步要?jiǎng)恿?。目勤錄冶金物籠理法簡(jiǎn)竊介冶金物際理法的晶進(jìn)展及厚與西門鮮子法的仇比較冶金物河理法的喂成本分暫析冶金物理停法多晶硅牌的衰減與光質(zhì)量穩(wěn)定淹性Qual晴ity孔Stab發(fā)ilit梨yAn久alys園iso剖fMP魂met示hod栽MP法提顏純多晶硅糟的質(zhì)量穩(wěn)股定性分析冶金物個(gè)理法由識(shí)于硅元茂素自始嚇至終不軍發(fā)生化朋學(xué)反應(yīng)尸，只是著通過各準(zhǔn)類的物玩理化學(xué)謠方法將涌雜質(zhì)去吩除，因沖此，只謀能在硅著處于凝接聚態(tài)時(shí)駐進(jìn)行提芒純，所集以，與封西門子策法的氣洪體提純矛相比，蕩難度較絨大，尤逼其是雜膨質(zhì)的不亭穩(wěn)定性工表現(xiàn)十電分明顯節(jié)。冶金物理予法的提純排，質(zhì)量穩(wěn)潤(rùn)定性比純嘩度要求更綁加重要，伶因此，如比何解決冶零金物理法碗的質(zhì)量穩(wěn)值定性，已趨經(jīng)成為冶紗金物理法座的最重要耀的課題。衰減原疑因（均磁為探索丙性研究滿）硼元素過箱多，氧、什鐵等雜質(zhì)沸未除凈。硼多的攏情況下華，受光唇照后與旋氧、鐵遇等雜質(zhì)繞形成復(fù)型合體，醬形成深搭能級(jí)載移流子復(fù)眼合中心卡，降低蘿了載流誘子濃度勁，因此現(xiàn)降低效桶率。衰減現(xiàn)斑象（一欄年的監(jiān)虛測(cè)結(jié)果乓）在光照叉1~2包小時(shí)后逐，大量濫復(fù)合，似效率下橋降。之后，艇效率穩(wěn)鍋定，有姐再上升憤的現(xiàn)象展存在。消除衰淘減的辦膏法：對(duì)P型材麻料，硼元擇素降低到爭(zhēng)0.3p眾pm以下宗，金屬雜錯(cuò)質(zhì)降低到不1ppm桑以下，電但阻率到1娘ohm嶼-cm以連上。采用N型循材料作為判襯底，金侵屬雜質(zhì)降辭低到1p寶pm以下寧，電阻率奇到0.5凈ohm貨-cm以裕上。電池工藝狂改進(jìn)。冶金物粉理法多果晶硅的玻衰減1715Rea廳son回of世No蟲n-U包nif占o(jì)rm讀ity型in村MP圍me踩tho量d

M當(dāng)P法提吳純多晶顛硅的質(zhì)拌量不穩(wěn)限定的原刷因通常，涼所有的紀(jì)物理冶吃金法，職最后都柔是通過良定向凝齡固來(lái)最牙終去除幅金屬雜男質(zhì)。定依向凝固嫂過程的涼本質(zhì)就師是將雜傾質(zhì)從均康勻到不域均勻的陜過程。資因此，映定向凝結(jié)固的頭爐部和尾現(xiàn)部必然丈是不均堵勻的。冶煉過程否中，只要躲有凝固環(huán)尖節(jié)，即便千不是定向族凝固，也疫會(huì)有因偏殃析現(xiàn)象導(dǎo)序致的雜質(zhì)哈分布不均艙勻。由于工罰藝參數(shù)語(yǔ)的差異忙（溫度佛，氣體魔流量，縣造渣劑刷劑量，感精煉及塌熔煉時(shí)罩間，反玩應(yīng)時(shí)間耳，等等黃），造屈成批次拳之間的近差異。原料本身已的不均勻哪性，導(dǎo)致采即便在一編致工藝條壺件下，一譽(yù)樣可能存師在不均勻閃性。提純過圍程中的悅污染Imp端uri傘ty剝Sou霜rce惹in身MP窄me率tho泄d

M剝P法提擊純多晶雪硅的雜預(yù)質(zhì)來(lái)源工業(yè)硅原拘料中帶來(lái)瓦的雜質(zhì)原料處理熔時(shí)的污染鵝（粉碎，榆酸洗，搬還運(yùn)等）精煉過降程中的陶污染（荒造渣劑魯、坩堝日、盛硅他器、取口樣器、項(xiàng)其它物油料，等禮）真空熔煉幟過程中的技污染（造買渣劑、反技應(yīng)劑、石炊墨及碳?xì)执_揮發(fā)、上悼爐的揮發(fā)而物造成的邁交叉污染鉗等）硅錠加郵工處理途時(shí)的污裹染（切姿割、拋銀光、切偷片）Enh蚊anc予ing暮Qu森ali績(jī)ty斥Sta居bil切ity淹of多MP辣me流tho撒dS普ili導(dǎo)conMP法震提純多設(shè)晶硅的此質(zhì)量穩(wěn)賤定性的活改進(jìn)工業(yè)硅原寨料要穩(wěn)定各個(gè)工淚序必須唱達(dá)到預(yù)席定的提疼純目標(biāo)滾，除了貌純度外足，還要烤注意減墾少雜質(zhì)割分布的豬離散度在每個(gè)工賀序的操作繡過程中，村要杜絕污咳染（容器稠、工具、宿輔料等）每個(gè)批次仍之間的爐滴內(nèi)清理要墊徹底，防鎖止交叉污暑染成品硅古錠或硅洲塊的處勒理要小額心，處攏理后一昂定要注謠意及時(shí)吊清洗。Enh脅anc樣ing頸Qu皇ali懸ty柿Sta理bil少ity縮慧of廈MP倚me泰tho碰dS恢ili夫conMP法鞋提純多魄晶硅的臨質(zhì)量穩(wěn)犧定性的煤改進(jìn)效似果采用前述株方法，目遼前可以保蜂證成品的泄70%以廉上達(dá)到工堵藝要求的曲標(biāo)準(zhǔn)。衰減程欄度從2躬008目年的3切0%，堵已經(jīng)下鴉降到目嶺前的1壁0%。到20勢(shì)09年梅底：衰減現(xiàn)象虜可完全消阿除鑄錠的漂質(zhì)量穩(wěn)澆定性可救完全達(dá)兇到與西糟門子法薯多晶硅鞋鑄錠同嬸等的程能度（8成0%達(dá)雪標(biāo)，不彩需分揀什）。200閥8年5費(fèi)月普羅畝公司采野用MP悲法提純負(fù)的多晶妨硅制作汽的

單覺晶硅電尤池的參演數(shù)（天聚公司斑制造，C男SI測(cè)試復(fù)。）（平均筆效率1萌6.6滔4%,難衰減討后平均宰效率1宋5.0堵3%）JscIscVocPmaxFFEFFRs0.034285.093420.6