鋰離子動力電池安全性設(shè)計(jì)及壽命評估

鋰離子動力電池安全性設(shè)計(jì)及壽命評估第1頁/共66頁主要內(nèi)容動力鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀鋰離子動力電池的安全性分析鋰離子動力電池安全性設(shè)計(jì)鋰離子動力電池的使用壽命

第2頁/共66頁

鋰離子動力電池的現(xiàn)狀第3頁/共66頁目前市場上的混合動力車Toyota

Highlander

Lexus

RX400hHonda

Insight

Lexus

GS450hToyota

Camry

Honda

Civic

Toyota

PriusHonda

AccordSaturn

VueChevy

SilveradoFord

Escapemore

and

more第4頁/共66頁混合動力車ELECTRIC

ACCESSORIESPETROLEUM

ONLY

76hp

gasoline

engine,

67hp

electric

motor,

1.5kWh

battery

comADVANCED

ENGINE第5頁/共66頁Fuel

Flexibility插電式混合動力車

ELECTRIC

ACCESSORIESADVANCED

ENGINE

PETROLEUM

AND/OR

ELECTRICITY

BATTERY

RECHARGE76hp

gasoline

engine,

67hp

electric

motor,

9.0kWh

battery

(30mi)

第6頁/共66頁P(yáng)ercentage

of

Vehicle

Fleet

In

Use

(%)Cumulative

Fuel

Consumed

(gallons)5101520250

010

515202530

03010050150200250300PHEV40?

8647

total

miles

driven?

共行駛8647英里58

mpg

&140

Wh/mi

PHEVs:>40%

reduction

in

operating

costs>$500

annual

savings37

mpg

76

mpg

&211

Wh/miAssumes

$2.41/gal

and

9￠/kWh$1.58$1.21$2.48$3.45$0.48$0.72------5.45.16.59.1PHEV20PHEV40HEVCV

混合動力車的實(shí)際節(jié)油效果

40

Conventional35

第7頁/共66頁E-Transportation

is

the

most

significant

technological

revolution

after

the

cellular

and

the

internet.

電動交通是移動電話和互聯(lián)網(wǎng)后的最重要的技術(shù)革命

。

電動車對動力電池的需求在持續(xù)增長

第8頁/共66頁?

MW

reserve

power

plants.

兆瓦級儲能電站。鈦酸鋰電池移動儲能電站Electrovaya,

International

Battery,

Ultralife,

Valance,

Saft.

BYD

磷酸鐵鋰電池固定儲能電站

規(guī)模儲能是動力電池的又一重要市場

?

Manage

fluctuations

in

electricity

demand.

平抑電網(wǎng)波動。

?

Manufacturers

to

take

a

part:

A123,

Altairnano,

Enerdel,第9頁/共66頁different

cell

models.t

>120

different

cell

models

?

Ultra

High

power

超高功率(>20C)-

19

manufacturers,

Market

grow

of

15%

CAGR(復(fù)合年均增長率)

per

year

driven

by

the

EV

growing

market,

Cell

costs

are

decreasing

by

8%

per

year

(Source:

IIT).Institute

of

New

Energy

Technology,

INET,

Tsinghua

University

動力電池的現(xiàn)狀

?

High

power

高功率(>10C)-

84

manufacturers,

>

1500

第10頁/共66頁中日韓在動力電池制造方面占支配

Far-East

manufacturers

dominate

the

market臺灣

第11頁/共66頁P(yáng)ouch

cells動力電池的包裝方式Prismatic

cells

?較好的傳熱安全性好使用壽命長Cylindrical

ells

第12頁/共66頁CellSize[mm]Cap[Ah]CyclelifeTemprangeWeight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightconstantpowerdensity[W/Kg]Volumepowerdensity[W/L]A123-AHR18700M1ULTRAD=18L=700.71000to90%-10to10038601291085523169A123-AHR32157M1HDD=32L=157101000to80%-30to603041082611085526148Saft-VL12VD=47L=17312500to80%-30to6064067144843718000功率最高的磷酸鐵鋰電池

See

also

‐

第13頁/共66頁

Beijing

China

Powerel北京中潤恒動電池有限公司850

x560

x

71200500

to

80%?7000102211028213

Lionik深圳市龍鋰實(shí)業(yè)

有限公司255

x145

x

55100500

to

80%

-20to

60360010518610551868

單體電池容量最高的高功率動力電池

Cell

Size

Cap

Cycle

Temp

Weight

Weight

Volume

[mm]

[Ah]

life

range

[gr]

energy

energy

power

density

density

density

density

[Wh/Kg]

[Wh/L]

[W/Kg]

[W/L]t.第14頁/共66頁CellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Weight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]

Weightpowerdensity[W/Kg]VolumePowerdensity[W/L]Advancedbatteryfactory12010073.31.2100043922395525m14372Q-LiteIndustrialICR18650HH3.71.35004012027530066885CENSEnergyTechCo18650P3.21.12000457821228447742AmericanLithiumIncNo-P.N3.21.5200034.314029027985806HenanBideliEnergyICR18650P3.71.45003813630627266129SamsungINR18650-15R3.61.55004512032620005443功率最高的18650電池High

competitive

market

with

almost

50

different

cell

models

第15頁/共66頁CellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Highoper.Temp.[c]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightpowerdensity[W/Kg]Volumeent.cpoweromdensity[W/L]SaftVL32600-1254.2420012512325961129AdvancedBatteryFactory3.2v/60ah3.660300090801276661060操作溫度最高的動力電池

EV

needs

batteries

with

up

to

80C

high

temperature

operating

range…

m

第16頁/共66頁CellI.DWh/KgChargeRateCycleLifeGPLbattery,GE-32AH-02,32AH939.38C500GAIAUHE-341440,7.5AH8416C500ToshibaSCiB6511.9C6000StandardChargeQuickChargeFastCharge

UltraFastCharge<C/3C/3<,<2C>2C>10C快速充電動力電池?短問題的最經(jīng)濟(jì)的方法。road

charging

stations.Current

Market

Ultra

fast

charging

cell

Ultra‐fast

charge

Station

快速充電

(up

to

5

min,

>80%

capacity)

是解決電動車?yán)m(xù)駛里程第17頁/共66頁Toshiba

Super

Charge

Lithium

Ion

Battery

-

SCiB?

Lithium

Manganese

oxide

Spinel

cathode

-

LMO?

Lithium

Titanate

Oxide

anode

–

LTO?

Recharge

to

90%

of

full

capacity

in

less

than

5

minutes.?

Excellent

safety

because

of

high

level

anode

stability.?

6000

cycles

of

full

D.O.D

to

90%

of

initial

capacity.?

Low

temperature

discharge

from

-30C.?

SCIB

is

currently

available

on

the

Schwinn

Tailwind

electric

bike.2.4Voc65

Wh/Kg131

wh/l650

W/Kg1316

W/l/ind/data/tag_files/SCiB_Brochure_5383.pdf

VW

&

Toshiba第18頁/共66頁?

1st?Will

dominate

the

rechargeable

market

for

the

near

and

midfuture.?

2ndGeneration

Li-Ion

Chemistries?

Better

performance

-

Up

to

300

Wh/kg

with

fast

recharge.

-

Wider

operating

temperature

range.

-

Fast

Charging.?

Improved

safety.?

Reduced

cost.

鋰空氣電池？

下一代鋰離子電池動力電池20Generation

Li-Ion

Chemistries第19頁/共66頁動力電池的安全性問題將影響其市場命運(yùn)If

it

is

not

safe

it

will

not

survive…

動力電池的安全性問題第20頁/共66頁

鋰離子動力電池的安全性分析第21頁/共66頁鋰離子電池關(guān)鍵技術(shù)材料合成，機(jī)理診斷，電極/電池工程化，數(shù)學(xué)模型電池模型從納米尺度到微米尺度，再到毫米尺度性能

電極結(jié)構(gòu)

電池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)

材料合成

材料修飾

表面/界

面化學(xué)

新工藝

新材料安全性長壽命電極制造電池制備

電極

模型

高性能

鋰電池

正極負(fù)極第22頁/共66頁第23頁/共66頁安全性問題引起的損失第24頁/共66頁Safety

cases第25頁/共66頁Safety

cases第26頁/共66頁?

安全性的概念濫用安全性

abuse

thermal

runaway

–

Mechanical

機(jī)械的

?

crush,

nail

penetration

擠壓、針刺–

Electrical

電的

?

short

circuit,

overcharge

短路、過充–

Thermal

熱的

?

thermal

ramp,

simulated

fire

熱箱、火燒?現(xiàn)場安全性

field

failure

thermal

runaway

–

Manufacturing

defects

由制造瑕疵引起

?

Loose

connection,

separator

damage,

foreign

debris

連接問題、隔

膜損壞、粉塵

?

Can

develop

into

an

internal

short

circuit

隨機(jī)發(fā)生，引起內(nèi)短路

?

Can

lead

to

overheating

and

thermal

runaway

引起過熱與熱失控

第27頁/共66頁Institute

of

New

Energy

Technology,

INET,

Tsinghua

University濫用安全性第28頁/共66頁現(xiàn)場（隨機(jī)）安全性第29頁/共66頁第30頁/共66頁兩種安全性概念的差異現(xiàn)場安全性濫用安全性

Predictable

可預(yù)測的

Common

to

all

cells

對每

一個(gè)電池

Can/should

be

evaluated

at

the

cell

level

可以通過

測試進(jìn)行評估

Time

constants

relatively

long

發(fā)生過程較長

Can

be

augmented

by

protection

devices

可以

通過保護(hù)措施進(jìn)行改善

Not

predictable

不可預(yù)測的

One-in-a-million

(or

less)

隨

機(jī)小概率發(fā)生

Difficult

to

evaluate

at

the

cell

level,

or

through

QC

無

法通過測試進(jìn)行評估，也不

能通過質(zhì)量管理來完全消除

can

occur

quickly

發(fā)生很突

然

PTC,

CID,

shutdown

separators,

electronic

controls

not

are

effective

目

前所有的安全性措施，均不

能完全消除鋰離子電池安全

隱患第31頁/共66頁?

發(fā)生安全事故的鋰離子電池，之前均通過UL安全認(rèn)證。

?

發(fā)生原因基本上是不可預(yù)測的內(nèi)短路所造成。而這種內(nèi)短

路似乎是不能完全消除。

?

引起安全事故的電池在制造時(shí)，均是合格品。?

目前濫用安全性標(biāo)準(zhǔn)的測試結(jié)果，與發(fā)或者不發(fā)生安全性

事故，之間沒有任何聯(lián)系。

鋰離子電池安全性

?

對于筆記本電腦電池，發(fā)生概率在幾百萬分之一。第32頁/共66頁?

Major

effort

has

been

payed

to

improve

the

ways

weaddress

safety

in

lithium-ion

batteries,

however?

在人們?nèi)绱酥匾曚囯x子電池安全性的今天，嚴(yán)重的安全性問

題還時(shí)有發(fā)生。?

The

battery

community

does

not

have

adequate

tests

to

evaluate

safety

as

it

relates

to

the

safety

incidents

that

have

taken

place

or

could

take

place.?

人們還沒有找到合適的方法來預(yù)測和評測這類安全隱患問題?

我們在做工作，希望“十二五”結(jié)束時(shí)，這個(gè)問題得到一定程

度的解決。

鋰離子電池的安全性

serious

safety

incidents

can

always

occur.

第33頁/共66頁Energy

Released

(J)熱失控的機(jī)理249.9378292.573.71

0.90300200100700600500400Anode/Binder

Anode/Solvent

SEIDecompnCathodeBreakdownSeparatorOxidn@CathodeSolvent

Oxdn

JouleHeating@Cathode鋰離子電池安全性900800

0.8

Ah

鈷酸鋰手機(jī)電池826.2第34頁/共66頁負(fù)極材料的安全性改進(jìn)第35頁/共66頁正極材料第36頁/共66頁Heat

release第37頁/共66頁Safety

of

cathode

Materials第38頁/共66頁隔膜

隔膜關(guān)閉的溫度范圍?

Strength

and

physical

integrity

抗壓機(jī)械強(qiáng)度?

Shrinkage

allowance

熱收縮率

影響電池安全性的重要指標(biāo)?

Shutdown

performance第39頁/共66頁??

電解質(zhì)Solvent，non-flamableSalts，high

decomposition

temperature??Additives，F(xiàn)lame-RetardantGel

electrolyte

第40頁/共66頁P(yáng)(VdF-HFP)凝膠電解質(zhì)在

凝膠電解質(zhì)?

凝膠電解質(zhì)的放熱量與放熱速率黃倩，廈門大學(xué)博士論文?

燃燒過程中的放熱總量非常

接近于純液態(tài)電解液體系。

并且隨著P(VdF-HFP)在凝

膠電解質(zhì)中濃度的增加，其

相應(yīng)的熱釋放速率逐漸降低

。采用P(VdF-HFP)凝膠電

解質(zhì)比液態(tài)電解液更為安全?

PMMA凝膠電解質(zhì)體系中，

情況卻是相反:其燃燒反應(yīng)的

放熱總量和熱釋放速率都隨PMMA的加入而顯著增大。第41頁/共66頁鋰離子電池的安全性是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)問題?

動力電池安全性是一個(gè)系統(tǒng)問題。?

從單純的電池材料改性（正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜

…）是不能完全解決安全性問題，但可以大幅度地提

高。

第42頁/共66頁鋰離子動力電池的安全性設(shè)計(jì)第43頁/共66頁電池的設(shè)計(jì)，一方面要滿足電性能的要求，另一方面必須滿足安全性的要求，一個(gè)產(chǎn)品的安全性成為重中之重，那么電池的不安全因素主要的表現(xiàn)是什么？那就是電池的：爆炸起火！我們常常聽說哪兒的電池爆炸，傷人，電池召回，電視新聞報(bào)到的也很多。就電池的安全設(shè)計(jì)從以下幾個(gè)方面來考慮：一、電池爆炸的原理是什么？二、引起電池爆炸的因素有哪些？三、如何來保證電池的安全？安全性能設(shè)計(jì)第44頁/共66頁一、電池爆炸的原理是什么？

電池在受到熱沖擊、過充、過放、短路、振動、擠壓等濫用狀態(tài)下，電池內(nèi)部的活性物質(zhì)及電解液等組分間將發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量與氣體，引起電池的升溫，如果鋰離子電池內(nèi)部的熱生成速率大于熱散失速率,則體系內(nèi)的反應(yīng)溫度就會不斷上升，當(dāng)熱量和內(nèi)壓累積到一定程度的時(shí)候，就會引起電池的燃燒或爆炸。簡單的說：就是電池內(nèi)部出現(xiàn)高溫高內(nèi)壓，超過電池殼體的儲壓極限，殼體爆裂，內(nèi)容物噴出，起火燃燒。引起爆炸燃燒的主要原因：短路高溫高電壓第45頁/共66頁二、引起電池爆炸的因素有哪些？

電池的系統(tǒng)制作過程，及各材料的配比和電池的使用，都有可能引起電池爆炸隱患，可從：材料設(shè)計(jì)使用三方面來來進(jìn)行分析。

1、材料：

A.正極材料：（1），從材料本身安全性來說，熱穩(wěn)定性LiNiO2＜LiNi0.8Co0.2O2＜LiCoO2＜LiMn2O4＜LiFePO4＜LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2當(dāng)溫度升高到一定值后，材料分解，產(chǎn)生大量的熱其二從正極標(biāo)的理論容量與實(shí)際發(fā)揮的容量來看，沒有脫嵌的鋰離子越多，過充時(shí)，產(chǎn)生枝晶的可能性就越大，刺穿隔膜引起短路。理論值與實(shí)際值相差越小，安全性就越高，鈷酸鋰270-140＜錳酸鋰148-110＜磷酸鐵鋰170-130，且鐵鋰的電壓只有3.2V，安全性最高。熱分解溫度：鈷：錳：鐵鋰＝180：200：220第46頁/共66頁正極材料包覆第47頁/共66頁鈷酸鋰包覆磷酸鋁5-10nm

AlPO4過充電前過充電后自制安全性手機(jī)電池

過充電試驗(yàn)未燃燒、未爆炸。市售品牌電過充電池電芯

Energy

燃燒第48頁/共66頁高性能高安全性動力電池采用正極材料表面與界面控制技術(shù)、電解質(zhì)添加劑等技術(shù)，制備出高安全性動力電池。20V過充

150℃熱箱

5小時(shí)以上標(biāo)稱容量12Ah，三元氧化物正極材料。電池比能量大于160wh/kg，比功率大于1200W/kg，

安全很好的倍率性能第49頁/共66頁目前市售三元?jiǎng)恿﹄姵氐倪^充電?

充電到5.2V時(shí)，發(fā)生劇烈燃燒第50頁/共66頁目前市售三元?jiǎng)恿﹄姵?

充電到4.15V，加熱到120℃，發(fā)生劇烈燃燒第51頁/共66頁B.隔膜：隔膜熱閉孔性對電池的安全有很大的影響，當(dāng)溫度超過120-135度，如隔膜沒有閉孔，電池繼續(xù)升溫，內(nèi)壓升高到極限，電池就會爆炸。如溫度過高，隔膜會熔化，從而引起電池大面積的短路，這就要求隔膜要有很高的熔點(diǎn)。C.電解液：電解液在電池內(nèi)即起到導(dǎo)電作用，同時(shí)又要能起到保護(hù)作用，當(dāng)充電電壓到一定值時(shí)，形成絡(luò)合物，在電池內(nèi)部形成大面積的斷路，使正負(fù)極通過電流減小，電池溫度降低。第52頁/共66頁D.極耳（鋁鎳帶）：在設(shè)計(jì)時(shí)，可能大家都沒有太多的去考慮這一因素，其實(shí)極耳是連接電池內(nèi)外的橋梁，當(dāng)短路時(shí)，會承受很大的電流，其通過的電流密度當(dāng)超過極耳最大電流密度時(shí)，會產(chǎn)生大量的熱，致電池內(nèi)部溫度升高，內(nèi)壓增大。E.殼體:鋼殼鋁殼軟包，材料儲高壓能力比較：鋼殼＜鋁殼＜軟包，選用軟包鋁塑膜最為安全，這與它的封邊有一定的關(guān)系，當(dāng)壓力超過最大內(nèi)壓值時(shí)，封口處破裂，氣體排出，電池一般不會爆炸。第53頁/共66頁2、安全性設(shè)計(jì)

A.正負(fù)極容量比：電池在使用的過程中，在不同程度都會有所破壞，那就要求負(fù)極的嵌鋰空間至始至終都要比正極的脫嵌的鋰離子空間大。如在設(shè)計(jì)時(shí)，沒有考慮負(fù)極余量的大小，會造成析鋰，刺穿隔膜，造成短路。

B.尺寸：電池的隔膜收縮與極片的寬度，當(dāng)隔膜收縮過大，極片會引起短路。

C.放電電流：在設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)產(chǎn)品的使用放電電流來設(shè)計(jì)極片的面密度壓實(shí)極耳類型等。當(dāng)面密度過大，壓實(shí)過高，極耳截面較小時(shí)，大電流放電，會產(chǎn)生析鋰，產(chǎn)生大量的熱造成電池爆炸。第54頁/共66頁

D.防爆結(jié)構(gòu)：當(dāng)電池內(nèi)壓達(dá)到一定的壓力時(shí)，進(jìn)行排氣減壓的功能防止電池殼體爆炸。目前采用的有刻痕防爆，排氣閥部件。E.保護(hù)系統(tǒng)：對電池進(jìn)行保護(hù)過充過放過流短路第55頁/共66頁3、使用

A.過充電：當(dāng)電壓超過4.2V以上時(shí)，電解液分解，產(chǎn)生大量氣體，電池內(nèi)壓升高，過充負(fù)極表面析鋰，電池爆炸。

B.高溫環(huán)境：高溫環(huán)境使用電池脹氣，電解液分解。

C.保護(hù)系統(tǒng)失效外線路短路：用戶在使用時(shí)，外線路短路，造成電池爆炸。

D.機(jī)械性的：刺穿碰撞造成電池短路爆炸。第56頁/共66頁三、

如何來保證電池的安全？材料和設(shè)計(jì)上兩個(gè)方面的考慮，電池出廠前進(jìn)行嚴(yán)格的安全測試在使用上，出具完整的使用說明書，按說明書使用第57頁/共66頁鋰離子動力電池的使用壽命

第58頁/共66頁?

動力電池的使用壽命與成本?

如何評測動力電池的使用壽命?

現(xiàn)場檢測電池的壽命狀態(tài)（SOH）

鋰離子動力電池的使用壽命

第59頁/共66頁?

PHEV

battery

likely

to

deep-cycle

each

day

driven:

15

yrs

equates

to

4000-5000

deep

cycles?

Also

need

to

consider

combination

of

high

and

low

frequency

cycling

and

calendarwlife

電池電池循環(huán)壽命70%50%

4000

Data

presented

by

Christian

Rosenkranz

(Johnson

Controls)

at

EVS

20,

2006

第60頁/共66頁52%

EV$4,005$2,865$2,919$3,002$1,998$1,992$2,004$2,020$2,079$2,407$2,454$2,433$5,117$8,433$663$-$2,000$4,000$6,000$10,000

$8,000$14,000$12,000$18,000$16,000CVHEVPHEV20PHEV40transmissionengine25%

電池占電動車成本比例

Projected

Retail

Powertrain

Costs

-

Midsize

Sedans

1)

including

manufacturer

and

dealer

markups

2)

all

component

costs

assume

projected

statuscharger/plugbattery

40%motor/inverter60%$663第61頁/共66頁動力電池的使用壽命?

電池的成本占整個(gè)電動車成本的25~60%。是一個(gè)非常重要的零部件。?

車的使用壽命：10-15年?

動力電池目前的使用壽命是3-7年，LG化學(xué)聲稱可

以有10-15年的壽命保證。?

因此大幅度地延長動力鋰離子電池的使用壽命，

使之達(dá)到與電動車的壽命相當(dāng)，是目前動力鋰離

子電池發(fā)展的關(guān)鍵問題。?

需要?jiǎng)恿﹄姵厥褂脡勖u測技術(shù)做支撐。

第62頁/共66頁Ohmic

Resistance

[]Ohmic

Resistance

[]Ohmic

Resistance

[]large1.51.3

HighdeCycles50100

150

200

250

300

350

400

450

Cycles

1.21.1

11.11Effects

of

charging/discharging

depth

2.5

21.51

0050100

150

200

250

300

350

400

450

Cycles050100

150200250

300350

400

450ep?影響動力電池的使用壽命的因素

–

溫度

–

電流–

充放電深度

動力電池的使用壽命評測

Effects

of

charge

current

Effects

of