氧化還原反應電化學

第一節(jié)氧化(yǎnghuà)復原反響一氧化(yǎnghuà)與復原CuSO4+ZnZnSO4+Cu可分為(fēnwéi):Cu2++2e-CuZn-2e-Zn2+氧化態(tài)Ⅰ+復原態(tài)Ⅱ復原態(tài)Ⅰ+氧化態(tài)Ⅱ1復原半反響氧化半反響ΔrGmykJ·mol-1第一頁，共65頁。1其中:高氧化(yǎnghuà)值者Cu2+、Zn2+稱氧化(yǎnghuà)態(tài);低氧化(yǎnghuà)值者Cu、Zn稱復原態(tài)。二氧化數(shù)(值〕規(guī)定：某元素的一個(yīɡè)原子的荷電數(shù)，可由假設把每個鍵的電子指定給電負性較大的原子而求得。2概念：化合物中某元素(yuánsù)的形式荷電數(shù)。第二頁，共65頁。2①單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；②單原子(yuánzǐ)離子中，元素的氧化數(shù)=電荷數(shù)；③多原子(yuánzǐ)離子中，各元素的氧化數(shù)之和=電荷數(shù)；④中性分子中，各元素的氧化數(shù)之和為零；3計數(shù)(jìshù)規(guī)那么：第三頁，共65頁。3⑤化合物中，一般(yībān)：H—+1〔-1〕；O—-2〔-1，+1，+2〕；MⅠ—+1；MⅡ—+2。例如(lìrú)：COCO2CH4C2H5OH碳的氧化數(shù)+2+4-4-2又如：S2O32-S2O82-S4O62-Fe3O4硫和鐵的氧化數(shù)+2+7+5/2+8/34第四頁，共65頁。4PI3NI3各元素(yuánsù)的氧化數(shù)+3-1-3+1因為電負性是2.5氧化(yǎnghuà)復原反響就是氧化(yǎnghuà)數(shù)發(fā)生變化的反響。如：Cl2+H2==2HCl5雖然(suīrán)沒有電子的轉(zhuǎn)移，仍然是氧化還原反響。再如：第五頁，共65頁。5一觸即爆枯燥(kūzào)的NI3黑色粉末對接觸或振動是很敏感的，用一根羽毛輕微的接觸就可以引起爆炸，又引發(fā)另一個爆炸。反響產(chǎn)物之一是紫色的碘蒸氣。6第六頁，共65頁。6第二節(jié)原電池和電極電勢一原電池Cu2++Zn→Zn2++CuΔrHm1原電池結(jié)構(gòu)(jiégòu)：根據(jù)檢流計指針偏轉(zhuǎn)方向(fāngxiàng)知電流方向(fāngxiàng)：Cu→Zn可知(kězhī),電勢:Zn—低,Cu—高因而電極名:Zn—負,Cu—正7y=kJ·mol-1第七頁，共65頁。7e-2.電極(diànjí)反響和電池符號由電流方向知兩極(liǎngjí)反響:負極(fùjí)反響：Zn-2e-Zn2+氧化半反響正極反響：Cu2++2e-Cu復原半反響電池反響:Cu2++ZnZn2++Cu鹽橋的作用：溝通二溶液中的電荷保證反響繼續(xù)進行8第八頁，共65頁。8電池(diànchí)符號規(guī)定：負在左，正在右；離子在中間，導體在外側(cè)；固-液有界面〔|〕，液-液有鹽橋〔‖〕如：〔-〕Zn∣Zn2+(b1)‖Cu2+(b2)∣Cu〔+〕〔-〕Pt∣Fe3+，F(xiàn)e2+‖Cl-∣Cl2∣Pt〔+〕〔-〕Zn∣H2SO4∣Cu〔+〕9第九頁，共65頁。93幾個(jǐɡè)概念(1)原電池是由兩個半電池組成(zǔchénɡ)的；半電池中的反響就是半反響,即電極反響所以半電池又叫電極〔不是電極導體〕。復原(fùyuán)態(tài)10由圖及符號可見：氧化態(tài)+ne-(2)半反響〔電極反響〕涉及同一元素的氧化態(tài)和復原態(tài)：第十頁，共65頁。10(3)這種共軛關系，稱為氧化(yǎnghuà)復原電對，記為：“氧化(yǎnghuà)態(tài)/復原態(tài)〞如：Zn2+/Zn，H+/H2，F(xiàn)e3+/Fe2+，O2/OH-，Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+,等。任一自發(fā)的氧化復原反響(fǎnxiǎng)都可以組成一個原電池。如：Cu+FeCl3CuCl+FeCl2(-)Cu∣CuCl(S)∣Cl-‖F(xiàn)e3+,Fe2+∣Pt(+)11第十一頁，共65頁。114四類(sìlèi)常見電極電極類型 電對 電極Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化(yǎnghuà)復原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-12第十二頁，共65頁。12二電極電勢1能斯特理論(lǐlùn)金屬(jīnshǔ)置于其鹽溶液時：M-ne-→Mn+同時(tóngshí)：Mn++ne-→M當溶解和沉積二過程平衡時，金屬帶負電荷，溶液帶正電荷.兩種電荷集中在固-液界面附近.形成了雙電層。13第十三頁，共65頁。132電極電勢雙電層的電勢差即該電極的平衡(pínghéng)電勢,稱為電極電勢,記為:E(氧化態(tài)/復原態(tài))如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-)E(MnO4-/Mn2+),E(Cl2/Cl-)等。*金屬越活潑(huópo)(易失電子),E值越低(負)；*金屬越不活潑(huópo)(易得電子),E值越高(正)如:E(Zn2+/ZnVE(Cu2+/CuV14第十四頁，共65頁。143電極電勢的測定(cèdìng)標準(biāozhǔn)氫電極的標準(biāozhǔn)電極電勢：E※標準(biāozhǔn)條件：b(H+mol·kg-1p(H2kPa測定:以標準氫電極為參比電極,待測電極與之組成原電池,測其電動勢。15y(H+/H2V第十五頁，共65頁。15如：Zn-H2在標準(biāozhǔn)條件下組成電池，Zn為負極，如前圖。測得電動勢:E

(Zn2+/ZnV③使用標準氫電極不方便，常用(chánɡyònɡ)甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-當b〔KCl〕為飽和(bǎohé)時，E16

V。yE-

-E+

=以Eyyy即可求得待測電極的標準電極電勢EyEyVy第十六頁，共65頁。164標準(biāozhǔn)電極電勢表利用上述(shàngshù)方法,可以測得各個電對的標準電極電勢,構(gòu)成標準電極電勢表。電對 電極反應電極電勢(V)

17

K+/K K++e-K -2.931 Zn2+/ZnZn2++2e-

Zn

H+/H

2H++2e-H2Cu2+/CuCu2++2e-Cu

F2/F

F2+2e-2F-

第十七頁，共65頁。17此表的特點：電極電勢值由上→下增大(zēnɡdà)電對的復原態(tài)——復原性遞減；電對的氧化態(tài)——氧化性增強.5標準(biāozhǔn)電極電勢的意義:電對的電極電勢代數(shù)值越大，其氧化(yǎnghuà)態(tài)越易得電子，氧化(yǎnghuà)性越強；電對的電極電勢代數(shù)值越小，其復原態(tài)越易失電子，復原性越強。18y(1)

E的意義第十八頁，共65頁。18如:(Cl2/Cl-V,(Br2/Br-V，(I2/I-V?？芍篊l2氧化(yǎnghuà)性較強，而I-復原性較強。值與電極反響(fǎnxiǎng)方向(正、逆)無關。Zn-2e-Zn2+與Zn2++2e-Zn

值與半反響(fǎnxiǎng)寫法無關。即：2OH-與O2+2H2O+4e-4OH-同19值相同(3)(2)

O2+H2O+2e-第十九頁，共65頁。196影響(yǐngxiǎng)電極電勢的因素⑴濃度(nóngdù)的影響—Nernst方程式對于(duìyú)電極反響：氧化態(tài)+ze-復原態(tài)有：25℃時:例如:

O2+2H2O+4e-4OH-其能斯特方程式：20yyyyyyyyy第二十頁，共65頁。20在能斯特方程式中：①z為半反響中的電子(diànzǐ)的計量數(shù)；21②b{氧}或b{還}皆以半反響中各物質(zhì)(wùzhì)的計量數(shù)為指數(shù)；③b(或p)為兩側(cè)各物質(zhì)(wùzhì)濃度(分壓)之積；

④純液體、純固體不表示在式中。第二十一頁，共65頁。21如，對于(duìyú)：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O⑵溫度(wēndù)、酸度的影響表達于式中T≠25℃T22有H+、OH-參加(cānjiā)的反響，b(H+)對E值影響很大，由上例可以看出。yy第二十二頁，共65頁。227電動勢與ΔG的關系(guānxì)ΔrGm=Wmax′而Wmax′=-QE

=-zFE據(jù)此，可用電動勢判斷反響(fǎnxiǎng)方向：E<0ΔG>0反響正向(zhènɡxiànɡ)非自發(fā)；E=0ΔG=0反響處于平衡狀態(tài)；E>0ΔG<0反響正向(zhènɡxiànɡ)自發(fā)?？梢?，電化學方法實質(zhì)是熱力學方法。23或∴ΔrGm=-zFEΔrGmy=

-zFEy第二十三頁，共65頁。23例如：b(Pb2+mol.kg-1，b(Sn2+)mol.kg-1問下述反響(fǎnxiǎng)進行的方向:Pb2++Sn==Sn2++Pb解:按能斯特方程式,有:根據(jù)題意(tíyì),Sn2+│Sn為負極,Pb2+│Pb為正極24E(Pb2+/Pb)VVVy=E(Pb2+/Pb)+而E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)=-0.1375V。y第二十四頁，共65頁。24所以(suǒyǐ)電動勢E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)V<0三電極電勢的應用代數(shù)值(shùzí)大的電對中，氧化態(tài)易得電子,是較強的氧化劑；25答:題給反響向逆向(nìxiànɡ)(←)進行。yE對中,復原態(tài)易失電子,是較強的復原劑。代數(shù)值小的電yE第二十五頁，共65頁。251在原電池中的應用(yìngyòng)：⑴判斷(pànduàn)正負極正極：發(fā)生復原(+e-)反響，∴是E大的電對；負極：發(fā)生氧化(-e-)反響，∴是E小的電對。例題：用以下二電極組成(zǔchénɡ)原電池：(1)Zn∣Zn2+〔mol.kg-1)(2)Zn∣Zn2+mol.kg-1)判斷正、負極，計算電動勢。26第二十六頁，共65頁。26解：按能斯特方程式：E2(Zn2+/Zn)=V可見:(1)為正極(zhèngjí),(2)為負極,其電動勢為:E=E+-E-=E1-E2V這種電池稱為濃差電池，電動勢太小。27E1(Zn2+/Zn)=E=-0.7618Vyy第二十七頁，共65頁。27E大的電對對應的復原半反響--正極反響E小的電對對應的氧化半反響--負極(fùjí)反響⑶計算電動勢E=E+-E-2在氧化復原(fùyuán)反響中的應用⑴氧化劑與復原劑的相對強弱；⑵氧化復原反響進行的方向；⑶氧化復原反響進行的次序(cìxù)；⑷氧化復原反響進行的程度。28⑵寫電池反響和電極反響:第二十八頁，共65頁。28:解：氧化能力(nénglì)順序：Br2—Fe3+—I2復原能力(nénglì)順序：I-—Fe2+—Br-假設有一種(yīzhǒnɡ)氧化劑，如KMnO4，反響順序：I--Fe2+-Br-假設有一種(yīzhǒnɡ)復原劑，如Zn，反響順序：Br2-Fe3+-I229例一電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+已知:E/Vy第二十九頁，共65頁。29

2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O解:30當pH=7,其他(qítā)離子濃度皆為mol.kg-1時,下述反響能否自發(fā)進行:例二E-(Cl2/Cl-)=E=1.36Vyyy第三十頁，共65頁。3031*判斷氧化復原反響(fǎnxiǎng)進行的程度平衡時，ΔG=0有-ΔrGmy=RTlnKy和zFEy=

RTlnKy∴K時yy電動勢EV<0答:反響不能自發(fā)(zìfā)進行。第三十一頁，共65頁。3132例題(lìtí)：判斷下述反響進行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+解:E

(H+/H2)=0V

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771Vyy電動勢E=-0.771Vy答：反響程度(chéngdù)極小。yK

=8.91×10-27ylgK=第三十二頁，共65頁。32第三節(jié)電解一電解池非自發(fā)氧化復原反響可借外加(wàijiā)電源實現(xiàn)，此時電能轉(zhuǎn)化為化學能。電源:正極(zhèngjí)負極電解池:陽極(yángjí)陰極反應:氧化復原33第三十三頁，共65頁。33電解硝酸銀

石墨為電極，電解硝酸銀溶液，陽極產(chǎn)生(chǎnshēng)氧氣，陰極產(chǎn)生(chǎnshēng)銀。34第三十四頁，共65頁。34陽極：2Cl--2e-→Cl2(Cl-放電(fàngdiàn))陰極：Cu2++2e-→Cu(Cu2+放電(fàngdiàn))二電極反響(fǎnxiǎng)發(fā)生的條件對于電解(diànjiě)質(zhì)水溶液的電解(diànjiě),電源提供多大電壓才能使電解(diànjiě)過程發(fā)生?以Pt電極電解mol·kg-1NaOH溶液為例：35元素在電解池兩極發(fā)生氧化復原反響的過程稱放電,如:碳電極電解融熔CuCl2第三十五頁，共65頁。3536第三十六頁，共65頁。36在陽極:4OH--4e-→2H2O+O2算得：E陽V形成(xíngchéng)氧(氣)電極(+)；在陰極(yīnjí)：2H++2e-→H2算得：E陰V形成氫(氣)電極(-)。由電解產(chǎn)物形成(xíngchéng)H2-O2原電池，H2為負極、O2為正極。電動勢EV。37第三十七頁，共65頁。37因電流方向與電源(diànyuán)恰好相反，此電池的電動勢稱反電動勢E反。在陽極：只有E+(原)≤E+(源)陽極才能向電源提供(tígōng)電子；在陰極：只有E-(原)≥E-(源),陰極才從電源(diànyuán)得到電子；38第三十八頁，共65頁。38

E反=E+(原)-E-(原)

=V≦E+(源)-E-(源)=E源這表示：電源(diànyuán)提供的電動勢≥V電解即可發(fā)生，此值V)稱理論分解電壓E(理)。39事實上，上述電解至少需V。此值V)為實際(shíjì)分解電壓E(實)。此例中，電解進行(jìnxíng)的條件是：第三十九頁，共65頁。39三超電壓(diànyā)和超電勢二者之差叫超電壓：E(超)=E(實)-E(理)超電壓是由超電勢構(gòu)成(gòuchéng)的：(不要求〕E(超)=η陽+η陰超電勢η是由于電極極化(jíhuà)(包括內(nèi)電阻、濃差極化(jíhuà)、電化學極化(jíhuà)等)產(chǎn)生的。40η取正值。第四十頁，共65頁。40即E(析,陽)=(E陽+η);陰極(yīnjí)電勢降低，即E(析,陰)=(E陰-η)。四

電解的產(chǎn)物何種物質(zhì)在電解池的兩極放電得到(dédào)電解產(chǎn)物?一般是:41影響超電勢的因素(yīnsù)有：電解產(chǎn)物、電極材料、外表狀態(tài)、電流密度等。超電勢使陽極電勢升高，第四十一頁，共65頁。41在陽極(yángjí):析出電勢代數(shù)值小的復原態(tài)物質(zhì)放電；在陰極:析出電勢代數(shù)值大的氧化態(tài)物質(zhì)放電。對于鹽類水溶液的電解可歸納為:復原(fùyuán)態(tài)金屬電極X-，S2-,OH-含氧酸根 電極反響M-ne-→Mn+2X--2e-→X24OH-+4e-→2H2O+O2在陽極(yángjí)：

在陰極：氧化態(tài)K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Mn2+Zn2+…(H+)Cu2+Hg2+電極反響2H++2e-→H2 M2++2e-→M 42第四十二頁，共65頁。42第四節(jié)金屬(jīnshǔ)的腐蝕與防護工程結(jié)構(gòu)材料的三種破壞形式是:斷裂、磨損、腐蝕。其中(qízhōng)腐蝕是：金屬材料在介質(zhì)中發(fā)生化學或電化學反響而引起材料性能的退化與破壞。43按化學反響的類型(lèixíng)，腐蝕可分為：化學腐蝕、電化學腐蝕。第四十三頁，共65頁。43腐蝕的后果不止于此44第四十四頁，共65頁。44一化學腐蝕化學腐蝕(fǔshí)發(fā)生在高溫、枯燥、無水環(huán)境下。如鋼鐵的氧化脫碳，輸油管道內(nèi)的腐蝕(fǔshí)等。45金屬與介質(zhì)中氧化性成分直接發(fā)生氧化復原反響(fǎnxiǎng)而引起的腐蝕。第四十五頁，共65頁。45二電化學腐蝕金屬在介質(zhì)中由于(yóuyú)形成局部電池而引起的腐蝕。在腐蝕電池中，陽極反響(fǎnxiǎng)：M-ne-→Mn+陰極反響(fǎnxiǎng)有兩類：*O2+2H2O+4e-→4OH-〔吸氧腐蝕〕*2H++2e-→H2〔析氫腐蝕〕46第四十六頁，共65頁。46通常(tōngcháng)的大氣腐蝕主要是吸氧腐蝕，包括差異充氣腐蝕(濃差電池)。電化學在工程上又分為(fēnwéi)全面腐蝕和局部腐蝕。三防腐方法1金屬(jīnshǔ)的選擇：按純度、按介質(zhì)等。2保護層法：使金屬與腐蝕介質(zhì)隔離。47第四十七頁，共65頁。47—電鍍(Cr、Ni、Ag〕、熱鍍〔Zn、Sn、Al〕、包鍍〔Al、Ni〕⑵非金屬保護層—發(fā)藍(fālán)、磷化、涂裝、搪瓷、塑料噴涂…3鈍化法：⑴改變金屬組成〔整體、外表〕；⑵陽極氧化〔Al〕。48⑴金屬(jīnshǔ)保護層第四十八頁，共65頁。48使被保護金屬成為陰極⑴陰極保護法：①犧牲(xīshēng)陽極法49用活潑的金屬〔如Zn、Al〕與被保護金屬連接，被保護金屬成為(chéngwéi)陰極;4電化學保護法第四十九頁，共65頁。49把被保護金屬(jīnshǔ)與直流電源負極連接，被保護金屬(jīnshǔ)成為陰極。把被保護金屬與電源(diànyuán)正極相聯(lián)，使其在陽極被氧化成氧化物保護膜。50②外加(wàijiā)電流法(2)陽極保護法：第五十頁，共65頁。50

緩蝕劑:51氣相緩蝕劑；枯燥空氣(kōngqì)，真空…有機緩蝕劑(如烏洛托品),酸性介質(zhì)(jièzhì)中使用；無機緩蝕劑(如K2Cr2O7),堿性介質(zhì)(jièzhì)中使用；5改善介質(zhì)法：第五十一頁，共65頁。51第五節(jié)金屬材料的化學(huàxué)和電化學(huàxué)加工1.電鍍(diàndù)：原理：陽極溶解。過程:外表處理〔去污(qùwū)除油〕電鍍液選擇；鍍后處理〔封閉著色〕52第五十二頁，共65頁。52原理：同電鍍。特點：鍍層厚〔mm〕。鍍件是模具(mújù)，應能剝離。用于空心、薄壁零件。3.化學鍍用復原劑使金屬沉積(chénjī)在鍍件上M2+→M特點：不用電；適用于非金屬；對表面形狀無要求。可為非金屬電鍍打底。532.電鑄(diànzhù)：第五十三頁，共65頁。53除油：用有機溶劑、堿液去除污垢；粗化：用酸或氧化劑，增加外表積；敏化：使復原(fùyuán)劑(Sn2+)吸附于鍍件外表活化：Ag+、Pd2+、Au3+被復原(fùyuán)，成晶核鍍覆：電鍍液(Cu2+)被復原(fùyuán)，沉于鍍件54過程(guòchéng)：第五十四頁，共65頁。54特點：膜薄〔μm〕；防腐效果(xiàoguǒ)好。反響：FeNaNO2+NaOHNa2FeO2FeNaNO3+NaOHNa2Fe2O4—Fe3O4條件：135-150℃554發(fā)藍(fālán)〔發(fā)黑〕第五十五頁，共65頁。55抗蝕，絕緣(juéyuán)好。脆，不耐酸堿。反響(fǎnxiǎng)：FeH3PO4，Zn(NO3)2Fe3(PO4)2.xH2OM3(PO4)2.xH2O其中M是Mn2+、Zn2+、Cr3+條件：50-70℃56特點(tèdiǎn)：膜厚〔5-15μm〕；與基體結(jié)合牢；5.磷化第五十六頁，共65頁。56特點(tèdiǎn)：膜厚〔3-5μm〕，反響：陽極(yángjí)：3Al+6OH--6e-→Al2O3+H2O陰極：2H++2e-→H257把金屬在電解池的陽極(yángjí)氧化成氧化物。膜與金屬結(jié)合牢，氧化物吸附性強，可封閉、著色。6.陽極氧化第五十七頁，共65頁。57原理：距離不同，電流密度不同溶解速率不同方法：間隙小，兩極自動(zìdòng)推進；電解液高速流動。特點：用于特硬、脆、韌材料。587.電解(diànjiě)加工利用陽極(yángjí)溶解，進行金屬加工第五十八頁，共65頁。58Zn2+(0.5mol·kg-1)+CuZn+Cu2+(0.2mol·kg-1)59例題：已知：E

(Zn2+/Zn)=0.76V;

E

(Cu2+/Cu)=0.34V;

KS(CuS)=1.27×10-36;

Ka1(H2S)=9.1×10-8;

Ka2(H2S)=1.1