第三章晶體結(jié)合

第三章晶體結(jié)合第1頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

本章介紹原子、分子是以怎樣相互作用結(jié)合成晶體的。晶體結(jié)合的方式與固體的結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)都有密切關(guān)系，因此確定晶體的結(jié)合形式也是研究材料性質(zhì)的基礎(chǔ)。說(shuō)明：晶體結(jié)合力的研究主要考慮價(jià)電子行為，更多的是化學(xué)問(wèn)題，這里只作為基礎(chǔ)知識(shí)，簡(jiǎn)單介紹一些所涉及物理問(wèn)題。彈性一節(jié)十分重要，既是學(xué)習(xí)晶格振動(dòng)理論的必要基礎(chǔ)，又對(duì)理解晶體力學(xué)性質(zhì)很有幫助。第2頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.1晶體的結(jié)合力和結(jié)合能

晶體結(jié)合的一般概念晶體的彈性性質(zhì)三.晶體結(jié)合的基本類(lèi)型四.離子晶體的結(jié)合能五.分子晶體的結(jié)合能第3頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

自然界的礦物中絕大多數(shù)物質(zhì)都以晶態(tài)存在，說(shuō)明晶體的能量比構(gòu)成晶體的粒子處在自由狀態(tài)時(shí)的能量總和要低的多,因此可以給出：U0是晶體在0K時(shí)的總能量，EN是N個(gè)自由粒子能量之和，因此Eb是0K時(shí)把晶體分解為相距無(wú)限遠(yuǎn)、靜止的中性自由原子所需要的能量，稱(chēng)作內(nèi)聚能（Cohesiveenergy）或結(jié)合能（bindingenergy)。取EN＝0，做能量基點(diǎn)，則有：一.晶體結(jié)合的一般概念第4頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

嚴(yán)格計(jì)算晶體總能量需要求解復(fù)雜的多粒子體系的定態(tài)薛定諤方程，這是十分困難的。但我們可以近似把原子對(duì)間相互作用能量之和當(dāng)作晶體的總相互作用能。物質(zhì)以晶態(tài)存在是由于構(gòu)成固體的原子之間存在著相當(dāng)大的相互作用力，盡管不同晶體這種結(jié)合力的類(lèi)型和大小不同，但兩個(gè)粒子之間相互作用力（勢(shì)）與它們間距離的關(guān)系在定性上是相同的。斥力勢(shì)引力勢(shì)

u(r)r晶體中粒子的相互作用可以分為2大類(lèi)：斥力和引力。較大距離上引力為主，很接近時(shí)斥力為主，無(wú)限遠(yuǎn)處，相互作用為零，晶態(tài)是粒子間斥力、引力處于平衡時(shí)的狀態(tài)?？傁嗷プ饔脛?shì)結(jié)合能第5頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

一對(duì)粒子之間的相互作用勢(shì)一般可以表示為引力勢(shì)和斥力勢(shì)之和,其中，

都是待定的正值（>0）系數(shù),可由實(shí)驗(yàn)確定。這里第一項(xiàng)為吸引能，第二項(xiàng)為排斥能，若兩粒子要穩(wěn)定結(jié)合在一起，則必須滿足

n>m

。處于穩(wěn)定態(tài)的條件是：給出平衡位置平衡時(shí)的能量第6頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三★從上式可以看出晶體有平衡態(tài)的條件是：n>m★更符合實(shí)際斥力勢(shì)變化規(guī)律的表達(dá)式為指數(shù)形式：N個(gè)原子組成晶體后的總相互作用能，忽略邊界的差異，可以近似表示為：嚴(yán)格說(shuō)，晶體作為一個(gè)封閉系統(tǒng)的內(nèi)能應(yīng)包括：a.（上面給出的）晶格相互作用能U(V)，它是體積的函數(shù)。b.晶格振動(dòng)能U(T,V)，T≠0K時(shí)能量的增加。c.零點(diǎn)能，這是量子效應(yīng)。d.晶格缺陷能……上一章討論了振動(dòng)能，本章只考慮晶格能，以后還將考慮：電子氣能量，磁自旋波能量等。第7頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

正確地給出各種晶體相互作用能的具體表達(dá)式是固體理論的任務(wù)之一，以此來(lái)解釋晶體彈性性質(zhì)是對(duì)理論表達(dá)式正確與否的最好驗(yàn)證。1.壓縮系數(shù)η

與體彈性模量K：由熱力學(xué)知道：考慮到：兩式相比較，有：展開(kāi)式中的第一項(xiàng)在平衡點(diǎn)為零。二.晶體的彈性性質(zhì)第8頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三注解：體積彈性模量：按胡克定律，在彈性限度內(nèi)，物體形變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力與相對(duì)形變成正比，比例系數(shù)稱(chēng)彈性模量。由熱力學(xué)第一定律dU=TdS–pdV，若不考慮熱效應(yīng)，即TdS=0（實(shí)際上只有當(dāng)T=0K時(shí)才嚴(yán)格成立），有

外部壓強(qiáng)一般情況下，晶體受到的只是大氣壓力P0，上述關(guān)系確定了晶體處于平衡態(tài)時(shí)的體積。第9頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三抗張強(qiáng)度：晶體所能負(fù)荷的最大張力叫抗張強(qiáng)度，負(fù)荷超過(guò)抗張強(qiáng)度時(shí)，晶體就會(huì)斷裂。從兩個(gè)原子之間的相互作用勢(shì)看，張力就是兩原子間的最大吸引力：確定出：因此晶體的抗張強(qiáng)度：體彈性模量和抗張強(qiáng)度都是可測(cè)量，晶體相互作用能的理論表達(dá)式和計(jì)算結(jié)果應(yīng)該可以解釋其數(shù)值。斥力引力第10頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在固體物理研究的早期階段，人們?cè)辛撕艽缶θビ?jì)算晶體的結(jié)合能，了解晶體結(jié)合能的形式與性質(zhì)，對(duì)晶體進(jìn)行分類(lèi)。今天固體物理更多的不是從電子在實(shí)空間的分布，而是從電子在倒易空間的情況來(lái)分類(lèi)固體和理解晶體性質(zhì)，因此研究結(jié)合能的重要性只是在于得到晶體的基態(tài)能，判斷晶體是否穩(wěn)定。關(guān)于原子結(jié)合的成鍵理論是量子化學(xué)的研究成果，量子化學(xué)和能帶論都是在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，但量子化學(xué)強(qiáng)調(diào)了實(shí)空間原子的幾何位形、電子的局域化、電子密度的集中和電荷的轉(zhuǎn)移，而能帶論則強(qiáng)調(diào)了公有化的價(jià)電子以及在波矢空間的色散關(guān)系。我們依照傳統(tǒng)的固體物理對(duì)成鍵理論只做簡(jiǎn)要介紹，但越來(lái)越證明：成鍵理論和能帶論是相互補(bǔ)充的兩個(gè)概念，量子化學(xué)也將成為固體理論的有效組成部分。參考：顧秉林等《固體物理學(xué)》p184馮端：《凝聚態(tài)物理新論》p19-21第11頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

原子之間的斥力除去同性電荷之間的排斥力以外，主要來(lái)源于量子力學(xué)的一個(gè)基本原理：Pauli不相容原理，兩個(gè)電子云的交迭會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力。雖然可以籠統(tǒng)地說(shuō)，“固體的內(nèi)聚力全部歸因于電子的負(fù)電荷與原子核正電荷之間的靜電吸引作用”，但形式上有別：以正負(fù)離子間庫(kù)侖力為結(jié)合力來(lái)源的離子鍵；以公用電子對(duì)為結(jié)合力來(lái)源的共價(jià)鍵；以彌散在離子間公有電子為結(jié)合力來(lái)源的金屬鍵；以范德瓦爾斯力為結(jié)合力來(lái)源的分子鍵；以及氫鍵。以結(jié)合力的形式不同可以將晶體分為5類(lèi)，但多數(shù)晶體是兩種或多種結(jié)合力的混合型，所以分類(lèi)不可能是嚴(yán)格的，我們只討論典型晶體。三.晶體結(jié)合力的基本類(lèi)型第12頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.離子晶體：離子晶體一般由電負(fù)性相差較大的兩種元素的原子結(jié)合而成。電負(fù)性小的原子將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子，形成正負(fù)離子，正負(fù)離子靠庫(kù)侖相互作用結(jié)合起來(lái)。典型的正負(fù)離子的電子殼層飽和，電子云的分布基本上是球?qū)ΨQ(chēng)，沒(méi)有方向性和飽和性，因而在形成晶體時(shí)滿足剛性球密堆積原則，并可作為點(diǎn)電荷來(lái)處理。典型的結(jié)構(gòu)有兩種：NaCl型（6配位）和CsCl型（8配位）。由于正負(fù)離子間的相互作用較強(qiáng)，所以離子晶體的結(jié)合能一般比較大，熔點(diǎn)較高，強(qiáng)度大，硬度高，但質(zhì)地較脆。第13頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三。唐有棋《化學(xué)與社會(huì)》p73第14頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.共價(jià)晶體：共價(jià)晶體是靠共價(jià)鍵結(jié)合而成的晶體。典型的共價(jià)鍵晶體有：Si,Ge,金剛石,SiC,ZnS等。原子之間的共價(jià)鍵結(jié)合是依靠相鄰原子電子云的重疊而形成共用電子對(duì)，各原子間的共價(jià)鍵有一定的方向性和飽和性，從而規(guī)定了原子間結(jié)合的方位和配位數(shù)。共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、共價(jià)鍵能由中等到很高的都存在，因此共價(jià)鍵晶體的熔點(diǎn)、硬度和強(qiáng)度由中等到很高都有。成鍵的電子均束縛在原子之間，不能自由運(yùn)動(dòng)，因此共價(jià)鍵晶體不導(dǎo)電。第15頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.金屬晶體：金屬晶體由金屬原子結(jié)合而成。由于金屬原子的電負(fù)性小，容易失去其價(jià)電子而變成正離子，而這些價(jià)電子則歸整塊金屬所共有，稱(chēng)為公有化電子。通過(guò)公有化電子與帶正電的離子實(shí)之間的庫(kù)侖相互作用將這些帶正電的離子實(shí)結(jié)合起來(lái)。由于金屬原子失去其價(jià)電子后，每一個(gè)離子實(shí)的電子云分布基本上是球?qū)ΨQ(chēng)的，符合球密堆原則，原子的配位數(shù)較大，可達(dá)8到12。由于金屬中存在著大量的自由電子，因而金屬具有高的導(dǎo)電性和傳熱性。金屬鍵沒(méi)有方向性，因而金屬可以接受鍛壓等加工。第16頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.分子晶體：構(gòu)成晶體的結(jié)構(gòu)單元是分子，分子內(nèi)的原子靠共價(jià)鍵結(jié)合，但分子與分子之間依靠VanderWaals力而結(jié)合成晶體。如固態(tài)的N2,H2,干冰（固態(tài)CO2)等都是分子晶體。范德華力是分子偶極矩之間的作用力，也包括非極性分子的瞬時(shí)偶極、誘導(dǎo)偶極之間的作用力。

VanderWaals結(jié)合相當(dāng)弱，結(jié)合能較低，因此這類(lèi)分子晶體的熔點(diǎn)很低（Kr:117K；Ar:84K）。它們的質(zhì)地軟，可以壓縮，也不導(dǎo)電。第17頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.氫鍵晶體：氫鍵由氫原子與其他電負(fù)性較大的原子（如F、O等）或原子團(tuán)而形成的。一個(gè)氫原子在與一個(gè)原子A鍵合的同時(shí)，由于電子對(duì)偏向A原子，使得氫原子變成一個(gè)帶正電的質(zhì)子，因此，還能與另外一個(gè)負(fù)電性很強(qiáng)的B原子相互作用，形成一個(gè)附加鍵，稱(chēng)作氫鍵。含有這種氫鍵的化合物就是氫鍵晶體。例如冰和鐵電晶體磷酸二氫鉀（KH2PO4）等。氫鍵晶體的結(jié)合能雖比離子晶體和共價(jià)晶體要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氫鍵物質(zhì)得熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比沒(méi)有氫鍵的同類(lèi)化合物要高。以上分類(lèi)的詳細(xì)敘述見(jiàn)于固體化學(xué)等書(shū)，實(shí)際晶體往往不是一種純粹的化學(xué)建在起作用，而是包含幾種鍵型。第18頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三晶體結(jié)合的主要類(lèi)型++第19頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三說(shuō)明：該表取自朱建國(guó)等《固體物理學(xué)》p59

反映了不同鍵能的相對(duì)大小第20頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Kittel《固體物理導(dǎo)論》8版p38,39,40,42,55分別收集了周期表中各元素的內(nèi)聚能、熔點(diǎn)、體積彈性模量、電離能和離子半徑的數(shù)值，很有參考意義。此外p15的元素晶體結(jié)構(gòu)表，p16的元素密度值也都值得我們經(jīng)常使用。這都是國(guó)內(nèi)教材中不易尋找的資料。第21頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

NaCl晶體中，任意兩離子間的相互作用能依照庫(kù)侖定律可以寫(xiě)作：其中e為電子電荷，同性電荷離子之間相斥，?。?hào)；異性電荷離子之間相吸，取－號(hào)。若晶體中有N個(gè)原胞（即N個(gè)正離子和N個(gè)負(fù)離子）組成，那么晶體的互作用能為：式中同性電荷取正值，異性電荷取負(fù)值取是兩離子間的最短距離，取其做單位。式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值四.離子晶體的結(jié)合能第22頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三令：它們都是只和晶體幾何因素有關(guān)的常數(shù)，其中

稱(chēng)作Madelung常數(shù)于是，有N個(gè)原胞的NaCl晶體的相互作用能可以表示為：其中，是待定系數(shù),但它們之間不是獨(dú)立的：晶體處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)的能量注意各書(shū)定義的差別，第23頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三★若晶體結(jié)構(gòu)已知，即可以算出馬德隆常數(shù)，★離子間距r0由衍射實(shí)驗(yàn)確定，★可以通過(guò)測(cè)量體彈性模量K計(jì)算出n值。因此利用上述公式可以給出離子晶體結(jié)合能理論值。它與實(shí)驗(yàn)值的比較見(jiàn)黃昆書(shū)p55。比較可知，離子晶體相互作用能（結(jié)合能）的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好，這說(shuō)明把離子晶體的相互作用看成是由以正負(fù)離子為單元，主要依靠離子間的庫(kù)侖作用而結(jié)合是符合實(shí)際情況的。第24頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三彈性模量K和斥力系數(shù)n關(guān)系的證明：根據(jù)定義令：所以：將代入能量表達(dá)式中有：故第25頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三U實(shí)驗(yàn)(10-18J/pair)U理論(10-18J/pair)NaCl-1.27-1.25NaBr-1.21-1.18KCl-1.15-1.13KBr-1.10-1.08RbCl-1.11-1.10RbBr-1.06-1.05下表引自黃昆書(shū)p55引自方俊鑫書(shū)p81第26頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三參考：Kittel8版p50-51；黃昆p55第27頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Madelung常數(shù)的計(jì)算——Evjen中性組合法

選取一個(gè)負(fù)離子為原點(diǎn)，用中性組合法來(lái)計(jì)算Madelung常數(shù)，可以收到快速收斂的效果。以二維情況為例：式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值第28頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三NaCl結(jié)構(gòu)Madelung常數(shù)的計(jì)算：參考二維做法，一層一層計(jì)算，逐步擴(kuò)大，收斂很快。第29頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原子坐標(biāo)相同個(gè)數(shù)距離對(duì)勢(shì)能的貢獻(xiàn)

10061＋6.00

11012

1118

2006

21024

21124

22012221242228第30頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一個(gè)晶胞范圍內(nèi)和加倍范圍后的數(shù)值：纖鋅礦（六方ZnS）1.641螢石（CaF2）5.039金紅石（TiO2）4.816第31頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

通過(guò)分析分子晶體的作用力特點(diǎn)（見(jiàn)Kittel8版p43，黃昆書(shū)p69），可以給出其原子對(duì)之間的相互作用勢(shì)：也可表示為如下形式：后者，通常稱(chēng)作Lennard-Jones勢(shì)。兩種表達(dá)式中系數(shù)間的關(guān)系是：或：惰性氣體分子晶體（不包括固體氦）是最簡(jiǎn)單的分子晶體，上述討論就從兩個(gè)惰性氣體原子間的相互作用開(kāi)始.（只適用于單原子分子）五.分子晶體的結(jié)合能第32頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三設(shè)晶體中有N個(gè)飽和原子或飽和分子，則晶體的互作用能為設(shè)最近鄰兩飽和原子間的距離為r0，令有其中均為只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)第33頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由：可以得到：很多分子晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，代入相關(guān)數(shù)據(jù)，有：由此看出系數(shù)σ

可以度量原子實(shí)相互排斥的半徑。將值帶回能量公式，平衡態(tài)時(shí)的能量值為:同樣代入fcc結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，每個(gè)原子的平均能量是：還可以求出體彈性模量：

是可以反映結(jié)合能大小的量≈第34頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于fcc，將所對(duì)應(yīng)的0、A6和A12代入以上各式可得：，，由氣相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可確定和，再根據(jù)以上各式計(jì)算出r0、U0和K的理論值，然后再與實(shí)驗(yàn)值比較（書(shū)p70）。比較可知，Xe的結(jié)合能的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好，隨著原子量的減小，結(jié)合能的理論值大于實(shí)驗(yàn)值越來(lái)越明顯，而Ne的偏差最大。這是由于原子的零點(diǎn)振動(dòng)造成的。D.N.Bernards考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能的修正，Ne、Ar和Kr的結(jié)合能將分別減少28％、10％和6％。若考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能的修正，則理論與實(shí)驗(yàn)符合得相當(dāng)好。這表明這個(gè)理論對(duì)于分子晶體也是相當(dāng)成功的。注：惰性氣體固體除去氦(hcp)外，都是fcc結(jié)構(gòu)。以上參考顧秉林書(shū)p193-197第35頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三u實(shí)驗(yàn)(eV/atom)u理論(eV/atom)Ne-0.02-0.027(-0.019)Ar-0.08-0.089(-0.080)Kr-0.11-0.120(-0.113)Xe-0.17-0.172摘自黃昆書(shū)p70惰性氣體元素的固體結(jié)合能第36頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

六.共價(jià)晶體和金屬結(jié)合能的計(jì)算遠(yuǎn)比離子晶體結(jié)合能的計(jì)算要復(fù)雜的多，需要許多量子力學(xué)知識(shí)。上世紀(jì)70年代以后發(fā)展了局域密度泛函理論，在這個(gè)理論基礎(chǔ)上對(duì)各類(lèi)半導(dǎo)體和金屬材料的結(jié)合能、晶格常數(shù)、體彈性模量進(jìn)行了計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好。這些已經(jīng)很難在我們課程里做介紹了。第37頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三上述兩表充分反映了近年來(lái)密度泛函理論的發(fā)展。其主要貢獻(xiàn)者Kohn獲1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。引自朱建國(guó)等《固體物理學(xué)》（2005）p50,52。第38頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三設(shè)晶體中有N個(gè)飽和原子或飽和分子，則晶體的互作用能為設(shè)最近鄰兩飽和原子間的距離為r0，令有其中均為只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)第39頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由：可以得到：很多分子晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，代入相關(guān)數(shù)據(jù)，有：由此看出系數(shù)σ

可以度量原子實(shí)相互排斥的半徑。將值帶回能量公式，平衡態(tài)時(shí)的能量值為:同樣代入fcc結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，每個(gè)原子的平均能量是：還可以求出體彈性模量：

是可以反映結(jié)合能大小的量≈第40頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于fcc，將所對(duì)應(yīng)的0、A6和A12代入以上各式可得：，，由氣相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可確定和，再根據(jù)以上各式計(jì)算出r0、U0和K的理論值，然后再與實(shí)驗(yàn)值比較（書(shū)p70）。比較可知，Xe的結(jié)合能的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好，隨著原子量的減小，結(jié)合能的理論值大于實(shí)驗(yàn)值越來(lái)越明顯，而Ne的偏差最大。這是由于原子的零點(diǎn)振動(dòng)造成的。D.N.Bernards考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能的修正，Ne、Ar和Kr的結(jié)合能將分別減少28％、10％和6％。若考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能的修正，則理論與實(shí)驗(yàn)符合得相當(dāng)好。這表明這個(gè)理論對(duì)于分子晶體也是相當(dāng)成功的。注：惰性氣體固體除去氦(hcp)外，都是fcc結(jié)構(gòu)。以上參考顧秉林書(shū)p193-197第41頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三上述兩表充分反映了近年來(lái)密度泛函理論的發(fā)展。其主要貢獻(xiàn)者Kohn獲1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。引自朱建國(guó)等《固體物理學(xué)》（2005）p50,52。第42頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.2元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性

一.結(jié)合規(guī)律分析：參見(jiàn)黃昆書(shū)2.5節(jié)（p71）

晶體中的原子以那種方式結(jié)合，除了受溫度、壓力等外界條件外，主要取決于組成晶體原子的束縛或得到電子的能力——原子的電負(fù)性（electronegativity)，它是用來(lái)綜合標(biāo)志原子得失電子能力的物理量。其數(shù)值見(jiàn)下表，一個(gè)普遍的規(guī)律是周期表中同一周期的原子電負(fù)性從左到右不斷加強(qiáng)，周期表由上到下，負(fù)電性逐漸減弱。

馬利肯(Mulliken)定義：

原子電負(fù)性＝0.18（電離能＋電子親和能）

上面的系數(shù)0.18只是為了使Li的電負(fù)性為1。電負(fù)性有不同定義，除去馬利肯的定義外，還有鮑林（Pauling）和菲利蒲（Philips）等定義方式，其數(shù)值不盡相同。第43頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三引自朱建國(guó)一書(shū)第44頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三電負(fù)性數(shù)值與前表不盡相同，但規(guī)律是一致的第45頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第46頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三引自Kittel一書(shū)p42，是電離能數(shù)據(jù)。第47頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三★

周期表左右兩端元素電負(fù)性差別大，所以Ⅰ－Ⅶ元素最易形成離子化合物，例如NaCl,CsCl

等。隨著Ⅱ－Ⅵ，Ⅲ－Ⅴ族元素之間負(fù)電性差別的減小，它們之間的化合物由離子性化合物逐漸過(guò)渡到共價(jià)性化合物，所以AlP,GaAs,InSb等都具有類(lèi)似金剛石結(jié)構(gòu)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，也是半導(dǎo)體材料?！稂S昆書(shū)中相關(guān)數(shù)值不夠完整，可以參見(jiàn)上面表格。這節(jié)內(nèi)容雖簡(jiǎn)單，但其知識(shí)在材料制備中十分有用。從中可以看到一些晶體結(jié)合的規(guī)律：★堿金屬電負(fù)性最低，最易失去電子，所以形成金屬?！铫簦鲎逶鼐哂休^強(qiáng)的電負(fù)性，它們束縛電子比較牢固，獲得電子的能力也強(qiáng)，最易形成共價(jià)鍵，Ⅳ族元素是典型的共價(jià)晶體，它們按C,Si,Ge,Sn,Pb的順序，電負(fù)性不斷減弱，金剛石的電負(fù)性最大、共價(jià)性最強(qiáng)，Pb的電負(fù)性最弱，已是金屬鍵結(jié)合，中間的Si,Ge是典型的半導(dǎo)體。第48頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二.離子半徑：參考Kittel書(shū)p54

在晶體生長(zhǎng)和材料制備過(guò)程中，經(jīng)常需要尋找替代和參雜原子，選擇替代原子不僅要考慮它的價(jià)數(shù)，還必須考慮離子的尺寸。因此離子半徑（自洽半徑）是一個(gè)重要的物理量。（嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，電子的狀態(tài)要用波函數(shù)表示，因而無(wú)法用一嚴(yán)格的剛性球的邊界來(lái)限制，引入半徑的概念是為了在討論和預(yù)測(cè)原子間距時(shí)方便）原子半徑主要由核外電子云來(lái)決定，當(dāng)原子形成晶體后，其電子云的分布已經(jīng)不同于自由原子狀態(tài)，而且同一原子在不同的晶體結(jié)構(gòu)中會(huì)有不同的電子云分布，因此只能分別給出金屬半徑，共價(jià)半徑，離子半徑，和范德瓦爾斯半徑等。

X射線衍射可以很準(zhǔn)確的測(cè)出兩個(gè)原子之間的距離(10－5),但無(wú)法判定它們各自的半徑。金屬半徑可以定義為兩核距離的一半；離子晶體中，正負(fù)離子半徑一般不相等，通常采用Goldschmidt和Pauling方法定義。第49頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

見(jiàn)王矜奉《固體物理教程》P74第50頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第51頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三該表摘自Kittel書(shū)p55第52頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.3彈性應(yīng)變和彈性波在晶體中的傳播一.晶體的彈性應(yīng)變二.膨脹率、體彈性模量、壓縮率三.彈性波在晶體中的傳播晶體的彈性應(yīng)變：在處理固體的彈性問(wèn)題時(shí)，常忽略固體是離散原子的集合，而當(dāng)作連續(xù)介質(zhì)處理，在彈性波波長(zhǎng)大于10－6厘米（即頻率f<1012）的情形，顯然這種近似是允許的。以下討論限于胡克定律適用的范圍，即固體應(yīng)變與應(yīng)力成正比的范圍內(nèi)。先給出相關(guān)定義：固體結(jié)構(gòu)由6個(gè)晶胞參數(shù)確定，若發(fā)生一個(gè)小的均勻形變，可以假定晶體的每個(gè)原胞都將以同樣的方式發(fā)生形變，因此也可以用6個(gè)參數(shù)表述固體的形變。第53頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三固體形變的背景知識(shí)：

固體的形變有線度變化和體積變化之分，大多數(shù)情況下，體積變化也伴隨著形狀變化。固體的形變可以由外力引起，也可能是溫度所致。形變時(shí)固體的原子從初始的平衡位置移到一個(gè)新位置，必然會(huì)受到原子之間相互作用力的反抗，從而在固體內(nèi)部產(chǎn)生彈性恢復(fù)力，它與作用到物體上的外力相抗衡。彈性形變指引起形變的力消失或停止后，形變立即消失、點(diǎn)陣中的離子可逆地回到初始的平衡位置的情況。

應(yīng)變：固體的形變不能用質(zhì)點(diǎn)的位移來(lái)表示，只能用質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)位移來(lái)表示，量度的是單位形變，它等于絕對(duì)形變與原始值之比，稱(chēng)應(yīng)變。應(yīng)力：是指固體受到外力時(shí)，內(nèi)部產(chǎn)生的抵抗形變的彈性回復(fù)力。量度是作用到單位面積上的力。應(yīng)變是無(wú)量綱量。第54頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在晶體中應(yīng)變和應(yīng)力都應(yīng)該是一個(gè)對(duì)稱(chēng)的二級(jí)張量：考慮到因此只有6個(gè)獨(dú)立變量：在非正交坐標(biāo)系的情況下，再使用原晶胞參數(shù)會(huì)帶來(lái)極大的不方便，所以改用6個(gè)新的參數(shù)代表伸縮應(yīng)變；代表切應(yīng)變。應(yīng)力張量也有6個(gè)獨(dú)立的分量：第55頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第56頁(yè)，共67頁(yè)，2023年，2月20日，星期三胡克定律表明，對(duì)于足夠小的形變，其應(yīng)變與應(yīng)力成正比。其比值稱(chēng)作彈性常數(shù)或彈性勁度常量。在胡克定律成立的條件下，彈性能密度是應(yīng)變的二次函數(shù)，上述36個(gè)彈性模量將減少為21個(gè)。如果考慮到晶體的對(duì)稱(chēng)性，還可以進(jìn)一步減少。例如立方晶系只需要3個(gè)獨(dú)立變量即可，見(jiàn)KittelP59-60證明。對(duì)稱(chēng)性最低的三斜晶系則需要21個(gè)常數(shù)才可描述。7個(gè)晶系的彈性模量見(jiàn)方俊