第八章綜合解譜

第八章綜合解譜第1頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三7.1UV紫外光譜的應(yīng)用7.2幾種化合物的IR紅外特征譜帶7.3IR譜圖的解析方法7.4IR吸收光譜在高分子中的應(yīng)用7.5MS、IR、UV、NMR波譜的綜合分析第2頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三7.1UV紫外光譜的應(yīng)用紫外-可見吸收光譜法（UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-VIS）是利用某些物質(zhì)的分子吸收200～800nm光譜區(qū)的輻射來進行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，廣泛用于有機和無機物質(zhì)的定性和定量測定。

第3頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三(1)UV紫外光譜是吸收光譜,波長范圍是200-400nm,可見光區(qū)波長范圍是400-800nm,真空紫外光譜低于200nm（2）紫外吸收光譜反映了分子中價電子能級躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（3）由于電子能級改變的同時，往往伴隨有振動能級的躍遷，所以電子光譜圖比較簡單，但峰形較寬。一般來說，利用紫外吸收光譜進行定性分析信號較少。（4）紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。1紫外光譜法的特點第4頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三2紫外吸收曲線以波長λ（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A或吸收系數(shù)ε為縱坐標(biāo)。光譜曲線中最大吸收峰所對應(yīng)的波長相當(dāng)于躍遷時所吸收光線的波長稱為λmax和λmax相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為εmax。εmax＞104為強吸收，εmax＜103為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或最小吸收(λmin),有時在曲線中還可看到肩峰（sh）。第5頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三3.紫外吸收光譜的基本原理電子躍遷類型（1）σ→σ*躍遷（2）n→σ*躍遷（3）π→π*躍遷（4）n→π*躍遷第6頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三第7頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三電子躍遷類型不同，實際躍遷需要的能量不同，σ→σ*～150nmn→σ*～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm吸收能量的次序為：σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*第8頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三4.聚合物反應(yīng)機理的研究

苯胺引發(fā)(MMA)甲基丙烯酸甲酯第9頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三5.聚合物分子量與分子量分布的測定分子量的測定:由朗伯-比爾定律A=εCL或log(I/I0)=－εCL分子量分布的測定:利用某些化合物有特定UV吸收光譜的原理制作成LC和GPC的通用UV吸收檢測器，來測定第10頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三7.判定結(jié)構(gòu)的例子250200170λ(nm)lgε例1：已知一個化合物是飽和胺或者不飽和胺?；衔锏墓庾V如下，指出該化合物是那一種結(jié)構(gòu)？試述理由。第11頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三答：∵有兩個吸收峰存在，必有兩種類型的躍遷，強吸收峰λmax=185nm（π-π*）躍遷，弱吸收峰λmax=220nm（n-σ*）躍遷∴該化合物應(yīng)該是不飽和胺第12頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三例2：除了σ-σ*之外，下列化合物有什么類型的生色團（基），在每個化合物種預(yù)測可能有哪種類型的躍遷。（a）(b)解：（a）生色團，羰基，n-π*，n-σ*，π-π*三種躍遷類型（b）生色團，

n-π*，n-σ*，π-π*三種躍遷類型第13頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三例3：已知亞硝酸丁酯的λ己烷max和ε己烷max如下，利用1.0cm吸收池，化合物在己烷中的濃度1.0×10-4mol/L，計算每個吸收峰的透光率（T%）。λ己烷maxε己烷max2201450035687第14頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三解：A=log(I/I0)=－εCLε220=14500，C=1.0×10-4mol/L，L=1.0，log(I/I0)=－14500×1.0×10-4×1.0=－1.45則I/I0=0.035，透光率T%=（I/I0）%=3.5%同理，ε356=87，T%=98%第15頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三7.2幾種化合物的IR紅外特征譜帶

在研究紅外吸收峰與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系時，我們不能只考慮一種震動的頻率。而應(yīng)綜合考慮,基團的倍頻和合頻吸收峰。第16頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三如果紅外光去照射樣品，并將樣品對每一種單色的吸收情況記錄，就得到紅外光譜。如圖所示：縱坐標(biāo)：表示透光度或吸光度,聚乙烯的紅外光譜圖(a)透過光譜圖(b)吸收光譜圖

7.2.1紅外光譜的吸收強度和表示方法第17頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三7.2.2幾種化合物的紅外吸收譜帶1脂肪族碳?xì)浠衔镌谌齻€區(qū)域均有吸收：

γC-H-=3300-2700cm-1δC-H(內(nèi))=1500-1300cm-1δC-H(外)=1000-1500cm-1γC=C=1675-1500cm-1γC-C=1300-1000cm-1碳碳三鍵2500-1900cm-1第18頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三2芳烴化合物

γ(C-H)=3100-3010cm-1出現(xiàn)3-4個峰δC-H(外)=675-900cm-1苯環(huán)取代基δC-H(內(nèi))=1300-1000cm-1易被掩蓋γC-c=1600,1500cm-1共軛體系振動峰第19頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三3含氧類化合物、羰基化合物、γC=O=1650-1900cm-1醛、γC=O=1730cm-1γC-H=2900-2700cm-1雙峰羥基γO-H=3200-3700cm-1酸、γc-o=1280cm-1γC-H=2500-3500cm-1，酚、γPH-OH=1220cm-1伯醇、γc-o1280,仲醇、γc-o1100,叔醇γc-o1130酮、脂、γc=o=1300cm-1,醚γc=o=1300cm-1第20頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三4含氮的化合物晴基異晴酸脂γ-N=C=O2200-2280cm-1胺基：γN-H、γO-H3300-3500cm-1第21頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三7.3IR譜圖的解析方法

1.解譜的三要素

譜峰位置，形狀，強度。在解析高聚物IR譜圖時，除了要注意強吸收峰的位置外還要注意指紋的弱吸收峰的存在，因為往往這種不起眼的弱峰，代表某種關(guān)能團的特征吸收峰。第22頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三2.解析方法直接法；也是最簡單的方法，對IR圖直接與SADTLAR收集譜圖相對照否定法：某個基團的特征頻率吸收區(qū)，找不到吸收峰，說明就無此基團的存在通常解譜時先看高波數(shù)區(qū)、官能團區(qū)，再看1300cm-1以下的低波數(shù)區(qū)。第23頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三肯定法：根據(jù)譜圖的強吸收帶，歸屬它的官能團，然后分析較強的吸收帶。解譜時要注意各種方法的使用：a.注意選擇最佳條件b.了解樣品的結(jié)構(gòu)，來源，性質(zhì)，用途，對解析譜圖很有幫助c.高聚物的特征性，重復(fù)單元的譜圖與單體分子的測定是一致的第24頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三7.4IR吸收光譜在高分子中的應(yīng)用

1.分析和鑒定高聚物

結(jié)構(gòu)相近的高聚物利用指紋去區(qū)圖譜來區(qū)分第25頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三eg1：聚酰胺類尼龍-6、尼龍-7、尼龍-8：νN-H=3300cm-1但指紋區(qū)的譜圖不一樣，可區(qū)別三種聚合物（1400cm-1~800cm-1）第26頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三eg2：耦合效應(yīng)對頻率的影響：PIB（聚異丁烯）可以看成等規(guī)聚丙烯PP上的α-H被甲基取代。如右圖。聚丙烯PP中的-CH3基團存在δ內(nèi)=1378cm-1δ外=969cm-1PIB中1378cm-1分裂成兩個譜帶。第27頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三eg3：PMMA和PMA的IR光譜中，PMA是兩個單峰-C-O-C-，ν=1260、1150cm-1，而PMMA是兩組雙峰。第28頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三2.高聚物反應(yīng)研究聚合物反應(yīng)機理①發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀高聚物。eg1：環(huán)氧樹脂(EP-616)與固化劑（二胺基二苯基砜DDS）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)第29頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三3共聚物研究

掌握共聚物反映過程的規(guī)律共聚物中兩種單體的結(jié)構(gòu)組成和序列分布，利用IR光譜法可以研究兩種單體的活性比例，兩種單體的濃度，共聚物的組成等第30頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三例：VP(N-乙烯基吡咯烷酮)、HEMA(甲基丙烯酸β-羥乙酯)，研究體系共聚反應(yīng)動力學(xué)的研究進程。溫度與速率的變化，轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。聚合反應(yīng)中定量的變化過程。第31頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三C=C伸縮振動譜帶1630和1638波數(shù)作為定量分析的表征，雙鍵消失，譜帶變小。1386和945波數(shù)，反應(yīng)進行而減小。第32頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三4結(jié)晶度形態(tài)的研究xc=（Ai/As）×kAi和As分別是分析譜帶與內(nèi)標(biāo)譜帶的吸收峰面積，k為比例常數(shù)。第33頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三例：電絕緣材料PVDF聚偏氟乙烯具有優(yōu)良的壓電性能，IR可以對α、β、γ三種晶型都有各自的譜帶。第34頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三5.高聚物高聚物取向的研究利用偏振器形成偏振紅外光譜來研究高聚物分子鏈取向是一種好的手段。第35頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三例：利用IR來研究PVDF在拉伸之后薄膜主要是β晶型而不是α晶型。右圖中：（a）未加壓（b）86MPa（c）129MPa（d）172MPa（e）310MPa（f）414MPa第36頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三6.聚合物表面的研究ATR這種研究技術(shù)是利用高分子材料，如橡膠，纖維，復(fù)合材料，及表面圖層等利用衰減全反射技術(shù)ATR來獲得內(nèi)反射的表面的紅外光譜圖

第37頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三例如，有一種未知薄膜，用透射方法測量，從得到的譜圖只能看出主體可能是聚酰亞胺。若用ATR測定其正反兩面，得到譜圖可看出兩面的譜圖是不同的，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照后可推斷是聚苯四酰亞胺涂在氟化聚乙丙烯薄膜上第38頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三9.5MS、IR、UV、NMR波譜的綜合分析利用現(xiàn)代波譜儀器鑒定有機化合物不僅快速、準(zhǔn)確，而且試樣用量少。鑒定的效果是否成功，在很大程度上取決于分析工作者的近代分析基礎(chǔ)知識、實驗技能和對樣品的了解，以及綜合分析文體的能力。第39頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三1.波譜鑒定的一般順序

波譜分析是采用MS、IR、UV、NMR來進行綜合解譜，一般情況下總是利用MS，通過分子離子峰及其同位素的貢獻定出分子式。在獲得分子式后，利用四種波譜相互補充、相互印證的特點，以一種圖譜明顯特征顯現(xiàn)另一種譜圖的精細(xì)的內(nèi)容。第40頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三（1）首先確定化合物的分子式。質(zhì)譜能提供可靠的分子式，NMR可對分子式進行核實（2）確定不飽和度，即環(huán)加雙鍵數(shù)（r+db）（3）從NMR中各組峰面積比，決定各組峰相應(yīng)質(zhì)子數(shù)，核實分子式的正確性（4）利用MS和IR找出可能有的官能團（5）用NMR裂解情況、偶合常數(shù)，找出各組質(zhì)子間的關(guān)系，有助于將各結(jié)構(gòu)單元連接起來（6）反復(fù)考查所提供的結(jié)構(gòu)與各波譜數(shù)據(jù)是否吻合第41頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三例如：某化合物四種波譜如圖，試推測結(jié)構(gòu)。第42頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三解：（1）由MS譜圖可知，相對M+峰比M:M+1:M+2=100:9.9:0.9又可看出分子中不含鹵素和N、S查找-貝農(nóng)表分子式為C9H10O2，r+db＝5（2）由NMR指示分子中有三種質(zhì)子，其數(shù)目比等于5:2:3，它證明了上面的分子式是對的

第43頁，共49頁，2023年，2月20日，星期三（3）IR譜圖：1750cm-1左右的吸收說明