高分子材料混合與制備培訓教材

第五章

高分子材料混合與制備第一頁，共九十一頁。高分子材料是以高分子化合物為主體，加上其他添加劑組成的多相復合體系。對絕大部分高分子材料而言，都不是單獨使用高分子化合物。其原因是：1.性能單純，不能滿足多種制品的使用要求，如單純聚合物老化嚴重；2.不能滿足某些成型方法的特定要求，成型工藝性能差；3.價格、成本高；Polymerproductsarerarely“pure”materials.Mostoftentheyaremixtures,orcompounds:第二頁，共九十一頁。加入其它物料的目的：改善高分子材料制品的使用性能(強度、耐熱性、抗沖性）改善成型工藝性能（粘度、彈性、降低粘流溫度）降低成本第三頁，共九十一頁。CompoundingProcessesAdditivesareroutinelyaddedtomodifyorimproveproperties.Theseadditivesmustbeincorporatedintothepolymerpriortothefinalshapingoperation.Polymerblendsandalloys,producedbymixingtogethertwoormorepolymerstogenerateamaterialwithawiderrangeofproperties,arefindingincreasinguse.第四頁，共九十一頁。高分子材料成型加工前的準備工藝由于高分子材料由多種組分組成，因此在成型前必須要將各種組分相互混合，制成合適形態(tài)的物料再進行成型加工，這一過程就稱為混合，又稱為配料，實際上是成型加工前的準備工藝。CompoundingProcesses第五頁，共九十一頁。為何需要在成型前進行準備？不同的成型工藝，對原料的形態(tài)有不同的要求塑料制品：粒狀、粉狀、片狀、液狀、糊狀….橡膠制品：混粒膠、片狀膠條…….各種配合劑需要進行預處理聚合物原料在運輸、貯存過程中會造成性質變劣或混入雜質，需要在成型前進行預處理聚合物與不同的配合劑需要在成型前進行有效的混合成型加工的物料必須經(jīng)過準確計量第六頁，共九十一頁。工業(yè)上用作成型的塑料根據(jù)成型工藝的不同和成型設備的不同有粉料、粒料、分散體（溶膠塑料、糊塑料）和溶液等四種。粉料：主要用于雙螺桿擠出機的擠出成型，壓延成型，滾塑。粒料：主要用于單螺桿擠出機的擠出成型，注射成型。分散體：主要用于涂覆成型，搪塑。溶液：主要用于流涎成型，澆鑄成型。工業(yè)上以粉料、粒料為主復合物的形態(tài)第七頁，共九十一頁。成型所用的物料一般都是樹脂和助劑的混合物，為了使在配方中占很小比例的各種助劑充分發(fā)揮其作用，就必須將樹脂和助劑體系，采取混合操作，使其盡可能地成為均勻體系。Mixing(orcompounding)isavitalstepinpolymerprocessing,asthemechanical,physicalandchemicalproperties,aswellastheappearanceofthefinalproductdependstronglyonattainingauniformcomposition.第八頁，共九十一頁。第一節(jié)混合與分散一、混合的類型1.簡單混合（非分散混合）：粒子初始尺寸不減小，增加粒子分布均勻性。2.分散混合：粒子尺寸減小至極限值，增加粒子分布均勻性和相界面?；旌虾头稚?，一般是同時進行和同時完成的。在混合過程中，由于機械攪拌、研磨、粉碎作用，使被混物料的粒子不斷減小，達到均勻分散的目的。第九頁，共九十一頁。第十頁，共九十一頁。Inalmostallcases,gooddistributionANDgooddispersionarerequired.

Distributivemixingcanbeachievedbyprovidingconvoluted旋繞的flowpathsthatsplitandreorienttheflowrepeatedly.主要通過對流實現(xiàn)。

Dispersivemixingcanbeachievedbypassingthemixturethroughsmallregionsofintensedeformation.靠強迫混合物通過窄間隙而形成的高剪切區(qū)來完成。Mixing第十一頁，共九十一頁。DistributiveMixingDistributivemixinginvolvesstretching,dividingandreorientingtheflowofthepolymermeltcompoundinordertoeliminatelocalvariationsinmaterialdistributionandproduceamorehomogeneousmixture.Distributivemixersmustimposehighstrainonthematerialtogetherwithsplittingandreorientingtheflow.Achievedbyintroducingbarrierswithlargeclearancesthatgeneratealong,convolutedflowpath.第十二頁，共九十一頁。DispersiveMixingDispersivemixinginvolvesgeneratinghighstresses(shearandelongational)inthematerialtobreakdowndispersedparticles.Theseparticlesmaybeinsolublefillers(composites)orasecondpolymermelt(blend).Dispersivemixersforcethematerialtoflowoverbarriersthatformnarrowclearances間空，間隔；距離betweenmixingelements(i.e.betweenextruderwallandascrewelement).第十三頁，共九十一頁。Brodkey混合理論 分子擴散混合的基本運動形式 渦流擴散 體積擴散二.混合機理第十四頁，共九十一頁。分子擴散由濃度梯度驅使自發(fā)地發(fā)生的一種過程，各組分的微粒由濃度較大的區(qū)域遷移到濃度較小的區(qū)域，從而達到各處組分的均化。不同物態(tài)的物料，其分子擴散的程度不同。聚合物的混合是高黏度熔體間的混合，不是靠分子擴散實現(xiàn)。但低分子組分在聚合物熔體中的混合，可通過分子擴散實現(xiàn)。第十五頁，共九十一頁?；旌衔锪系臓顟B(tài)分子擴散的程度氣體與氣體間的混合較快地、自發(fā)地進行低黏度液體與低黏度液體間的混合也能較顯著地進行低黏度液體與固體間的混合高黏度液體與高黏度液體間的混合不顯著，較困難地進行高黏度液體與固體間的混合固體與固體間的混合極慢，很難進行第十六頁，共九十一頁。渦流擴散（紊流擴散）紊流擴散的必要前提是體系粘度很低，或物料運動的速度很高，達到紊流的程度。由于高分子熔體或濃溶液粘度很高，要達到紊流，必須有很高的流速。聚合物熔體的流速很高時，剪切速率一定也很高，會造成聚合物降解，成型加工中不允許。因此，聚合物加工中通常很少發(fā)生渦流擴散。第十七頁，共九十一頁。體積擴散（對流擴散）

流體質點、液滴或固體粒子由系統(tǒng)的一個空間位置向另一個空間位置的運動，或兩種或多種組分在相互占有的空間內發(fā)生運動，以期達到各組分的均勻分布。在聚合物加工中，體積擴散占支配地位。體積擴散機理 體積對流混合：固體粒子之間物料不變形體積重排剪切、擠壓層流對流混合：熔體間物料變形體積重排剪切、擠壓、伸長

第十八頁，共九十一頁。

物料分散的關鍵是使物料發(fā)生形變和重新分布，以及克服顆粒凝聚所需的外加作用力。

第十九頁，共九十一頁。常見的操作過程有：

混合：指粉狀固體物混合；捏合：指液體和粉狀物料的混合；

塑煉：指塑性物料與液體或固體物料間的混合。塑煉一般是在高于流動溫度以上且在較強的剪切速率下進行的。塑煉后物料中各組分的化學性質或物理性質會有所改變。如聚合物產生降解反應或粘度發(fā)生變化。而混合、捏合都是在Tg和較緩和的剪切速率下進行的，混合后的物料各組分本質上基本沒變化。第二十頁，共九十一頁?！胺植肌庇伞爸脫Q”來完成；“剪切”為進行“置換”起輔助作用；“壓縮”則是提高物料的密度，為提高“剪切”速率起輔助作用?；鞜捜厝叩年P系：混煉三要素壓縮剪切分配置換第二十一頁，共九十一頁。在聚合物混合過程中，混合機理包括了作用： 剪切分流、合并和置換擠壓（壓縮）拉伸聚集影響這些作用在同一個混合過程中所處地位的因素：混合的最終目的、物料的狀態(tài)、溫度、壓力、速度等。第二十二頁，共九十一頁。剪切的類型：粘性、分割、磨碎

剪切的作用：把高粘度分散相的粒子或凝聚體分散于其它分散介質中。 物料受剪切作用后，發(fā)生變形、拉長，但體積沒有發(fā)生變化，于是截面變細，向傾斜方向伸長，表面積增大，滲進別的物料的可能性增加，從而達到混合均勻的目的。 高分子材料在擠出機內的混合過程主要是靠剪切作用來達到的，螺桿旋轉時物料在螺槽和料筒間所受到的剪切作用，可以設想為在兩個無限長的平行板之間進行。

⑴剪切第二十三頁，共九十一頁。

用圖說明：

物料塊在力的剪切作用下，結果物料塊變形，被偏轉拉長。體積沒變，只是截面積增大，分布區(qū)域擴大。進入另外的物料中占有空間的機會加大，同時滲透進入其它物料的可能性增大。

F第二十四頁，共九十一頁。

剪切的混合效果與剪切力的大小和力的作用距離有關，還與剪切力的方向是否連續(xù)改變有關。剪切力的作用距離越小，受剪切的物料被拉得越長，變形大，有利于與其它物料接觸，混合效果好。

第二十五頁，共九十一頁。如果作用力F與平面具有一定角度的話，則在垂直方向上產生分力，這個分力能造成層與層之間的流動，從而大大增強了混合效果。因此通常在生產中希望使物料能連續(xù)承受兩個相互為90°的剪切力的交替作用來提高混合效果。但混合中物料只受到水平方向剪切力作用，所以通常用交換物料的受力位置來達到這一目的。第二十六頁，共九十一頁。另外，塑料在雙螺桿擠出機中混合效果要比單螺桿效果好。因為塑料在雙螺桿中連續(xù)承受互為90°的兩個方向的剪切力的交替作用，層與層之間對流效果特別好。

剪切作用三要點：剪切力要大；作用力的距離要小；要不斷改變物料的受力方向。第二十七頁，共九十一頁。⑵分流、合并和置換利用器壁，對流動進行分流，即在流體的流道中設置突起狀或隔板狀的剪切片，對流動進行分流。分流后：分流束在流動下游再合并為原狀態(tài)；在各分流束內引起循環(huán)流動后再合并；在各分流束進行相對位置交換（置換）后再合并；以上幾種過程一起作用的情況。第二十八頁，共九十一頁。第二十九頁，共九十一頁。（3）擠壓當物料被壓縮時，物料內部會發(fā)生流動，產生由于壓縮而引起的流動剪切。這是由于壓縮使物料密度增大，剪切時剪應力作用大而引起的。這種由擠壓（壓縮）引起的流動在密煉機、開煉機和擠出機中都存在。第三十頁，共九十一頁。（4）拉伸拉伸可以使物料產生變形，減小料層厚度，增加界面，有利于混合。（5）聚集

在混合過程中，已破碎的分散相在熱運動和微粒間相互吸引力的作用下，重新聚集在一起，這是混合的逆過程?；旌现袘M量減少這種效應。第三十一頁，共九十一頁。最后指出，在實際混合過程中，剪切，分流、合并和置換，擠壓（壓縮），拉伸，聚集是同時作用的，只是在一定條件下其中的某一種占優(yōu)勢而已。但不管那種作用，除了造成層內流動外，還應造成層間流動，才能達到最好混合效果。第三十二頁，共九十一頁。1、混合狀態(tài)的直接判定 直接對聚合物取樣、觀察、分析和判定。三.混合效果的評定混合狀態(tài)的直接判定第三十三頁，共九十一頁。 液體物料：分析混合物不同部分的組成。若不同部分的組成與整個物料的平均組成一致，或相差很小，說明混合效果好；反之，則差。

固體物料和塑性物料：要從物料的分散程度和混合物的均勻程度兩方面考慮。第三十四頁，共九十一頁。

主要討論固體和塑性物料的混合效果。(1).均勻程度均勻程度是指混入物所占物料的比率與總體比率的差異。如果從混合物中任意位置取樣，分析各組分的比率，如果分析結果與總體比率越接近，就表明試樣的混合均勻程度較高，混合效果越好。但是，用均勻程度來評定混合效果，取樣點不能太少，取樣點很少時，不能反映全體物料的實際和分散情況，應該從混合物各組分取多個試樣進行分析。三.混合效果的評定第三十五頁，共九十一頁。第三十六頁，共九十一頁。第三十七頁，共九十一頁。僅僅用均勻程度來評定混合效果是不夠的，有時還不能反映出物料混合效果。例如某一混合物，甲乙兩組分各占50%，如果任意取兩個試樣進行分析，結果也是接近50%。從均勻程度上可以說混合效果很好，但是在這種情況下還會有兩種不同情況。

從分散程度來看，顯然第二種情況混合效果是不好的。因此僅僅從均勻程度是不能完全評定混合效果的，必須還要考慮物料的分散程度。第三十八頁，共九十一頁。(2).分散程度分散程度是用相鄰的同一組分之間平均距離來表示的。r=V/（S/2）V：混合物料體積；S：各組分接觸表面積。因此在混合過程中，不斷減小粒子體積，增加接觸面，則分散程度越高。

rSV第三十九頁，共九十一頁。?分散程度指被分散物質的破碎程度，一般用平均粒徑大小來表示。破碎程度高，粒徑小，分散程度就高。?平均粒徑大小的計算方法主要有平均算術直徑和平均表面直徑兩種：第四十頁，共九十一頁。第四十一頁，共九十一頁。從概率統(tǒng)計的概念來說：同種重量或體積的物料，粒子越小，同種粒子集中在一個局部位置的可能性就越小，即微觀分散越均勻。從混合角度，希望物料粒子越細越好，但從工藝角度看，粒子太細，勞動環(huán)境較粉料容易飛揚。必須指出的，上述混合理論是在理想情況下提出的，有一定局限性。在實際生產中關于混合的效果的評定，還沒有很好的方法。第四十二頁，共九十一頁。2、混合狀態(tài)的間接判定 檢測制品或試樣的物理性能、力學性能和化學性能等，間接地判斷組分體系的混合狀態(tài)，這些性能往往與混合物的混合狀態(tài)密切相關。 Tg—表征并用（共混）聚合物混合狀態(tài)很好的指標。 力學性能—填充聚合物材料混合狀態(tài)的間接表征因素。第四十三頁，共九十一頁。第二節(jié) 混合設備一、混合設備的分類操作方式間歇式連續(xù)式混合過程特征分散式分布式混合強度大小高強度中強度低強度第四十四頁，共九十一頁。1、間歇式和連續(xù)式間歇式混合設備：混合過程是不連續(xù)的。混合過程三個主要步驟：投料、混煉、卸料，周而復始。典型設備：捏合機、開煉機、密煉機等。連續(xù)式混合設備：混合過程是連續(xù)的。典型設備：如單、雙螺桿擠出機、FCM連續(xù)混煉機等。第四十五頁，共九十一頁。MixingDevicesMixerscanbeclassifiedintotwocategories:Batchmixers:Theyaretheoldesttypeofmixingequipmentandarestillwidelyused.Theyareversatileunits,becauseoperatingconditionsandthetimeatwhichtheadditivesareincorporatedcanbevariedduringacycletoachieveoptimummixing.Continuousmixers:Theyincludesingleandtwin-screwextruders,andmodifiedvariants.Continuousmixingoffershigherthroughputs,reducedmanpowerrequirementsandgreaterproductuniformity,leadingtoeasierqualitycontrol.Disadvantagesincludelessprocessingflexibility,requirementforexpensivefeedingequipmentandgenerallylowerdispersivemixingquality第四十六頁，共九十一頁。分布混合設備：具有使混合物中組分擴散、位置更換、形成各組分在混合物中濃度趨于均勻的能力，即具有分布混合的能力。分布混合作用：通過對物料的攪動、翻轉推拉作用使物料中的各組分發(fā)生位置更換。對于熔體則可使其發(fā)生大的剪切應變和拉伸應變，增大組分的界面面積以及配位作用。代表性設備：有重力混合器、氣動混合器及一般用于干混合的中、低強度混合器等。分散混合設備：主要具有使混合物中組分粒度減小，即具有分散混合的能力。分散混合作用：設備主要通過向物料施加剪切力、擠壓力而達到分散目的。代表性設備：開煉機、密煉機等。2、分布式和分散式第四十七頁，共九十一頁。3、高強度、中強度和低強度混合設備根據(jù)混合設備在混合過程中向混合物施加的速度、壓力、剪切力及能量損耗的大小，分為高強度、中強度和低強度混合設備。習慣上，又常以物料所受的剪切力大小或剪切變形程度來決定混合強度的高低。第四十八頁，共九十一頁。二、間歇混合設備靜式混合設備：重力混合器和氣動混合器，是溫和的低強度混合器，適用于大批量固態(tài)物料的分布混合。滾筒類混合：轉鼓式混合機、雙錐混合機和V形混合機。是中、低強度的分布混合設備，適用于初混。轉子類混合設備：螺帶混合機、錐筒螺桿混合機、犁刀混合機、雙行星混合機、Z形捏合機、高速混合機等。是高強度混合設備，適用于初混。

最主要的設備是開煉機和密煉機，從結構角度來看，應屬于轉子類混合器。第四十九頁，共九十一頁。1、Z型捏合機 是常用的物料初混裝置。 適用于固態(tài)物料（非潤性）和固液物料（潤性）。 主要結構：有加熱和冷卻夾套的的鞍型底部混合室和一對Z型攪拌器。 捏合機的混合，一般需要較長時間，越半小時至數(shù)小時不等。特點：轉速低，n=18~30轉/分，開式體系，混合效率低，每次需40~60分鐘，揮發(fā)份易排出。第五十頁，共九十一頁。第五十一頁，共九十一頁。第五十二頁，共九十一頁。2、高速混合機高速混合機的混合，一般需時較短，約8～10min。是廣泛使用的塑料混合設備。適用于固態(tài)混合和固液混合，更適于配制粉料。主要結構：有加熱和冷卻夾套的圓筒型混合室、折流擋板和高速葉輪。轉速高，n=1800轉/分，混合效率高，每次只需8~10分鐘；不易除去揮發(fā)份，摩擦熱較多，混合溫度不易控制第五十三頁，共九十一頁。第五十四頁，共九十一頁。第五十五頁，共九十一頁。第五十六頁，共九十一頁。3、開煉機一對安裝在同一平面內的中空輥筒；輥筒中間可以通冷熱水，或通蒸汽，以便冷卻或加熱；兩輥筒的輥距可調；工作時兩輥相向旋轉；兩輥筒轉速略有差異，速比（1：1.15～1：1.27）。特點：塑煉作用主要靠兩輥間隙的一條線，塑煉效率低，高溫與空氣接觸物料易氧化，助劑有一定揮發(fā)損失，工作環(huán)境差，勞動強度高，但可以隨時觀察物料塑煉情況。第五十七頁，共九十一頁。第五十八頁，共九十一頁。Atwo-rollmillconsistsofaparallelpairofcounter-rotating,heatedmetalrollsthatturnataslightlydifferentrate(rollratio),andprovideanadjustablegap(ornip)betweenthem.Theshearstressesgeneratedinthegaparesubstantial,andprovidefurthercompoundmixingwhileshapingthecompoundintoasheet.Temperaturecontrolismoreeasilyaffectedinamill,whencomparedtoaBanbury-typemixerthatcompletelyenclosesthecompound.BatchMixingDevices第五十九頁，共九十一頁。4、密煉機一個塑煉室，上部為加料口，下部為排料口，上下各有一頂栓，當上頂栓和下頂栓關閉后，即形成一密閉式塑煉室；塑煉室內有個對相向旋轉的轉子，轉子橫截面呈梨形，沿縱向為Z形螺旋；塑煉室外壁有冷卻（加熱）夾套；轉子轉速略有不同，存在一速比。特點：剪切作用強烈，塑煉效率高；不與空氣接觸，不易氧化分解；同時也不易排出揮發(fā)份；機械化程度高第六十頁，共九十一頁。第六十一頁，共九十一頁。BatchMixingDevicesInternalmixersarehighintensitymixersthatworkespeciallywellinthedispersionofsolidparticleagglomerates.Thedispersionofagglomeratesdependsstronglyonmixingtime,rotorspeed,temperatureandrotorbladegeometry.Thetangential切線的rotordesign,or“Banbury”isshownhere,butseveralvariationsexist,includingtheinterlockingrotordesignknownasthe“Intermix”type.第六十二頁，共九十一頁。三、連續(xù)混合設備1、單螺桿擠出機廣泛使用的聚合物加工設備，混合能力較弱。主要用于擠出造粒，成型板、管、絲、膜、中空制品和異型材。主要結構：帶有加熱或冷卻裝置的料筒和三段式螺桿。第六十三頁，共九十一頁。擠出機特點：擠出機對流作用小，物料需進行初混合；生產為連續(xù)操作，效率高；可直接用于造粒。結構：單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機第六十四頁，共九十一頁。ContinuousMixingDevicesSingleScrewExtruders:TheSSEisarelativelypoormixingdevice,andspecializedscrewsectionsareneededtoimprovethemixingefficiencyofthisapparatus.Distributivemixingcanbeimprovedusingstaticmixersormixingheadssuchasthe“pineapple”configurationshownhere.PineappleMixingSectionKenicsStaticMixer第六十五頁，共九十一頁。2、雙螺桿擠出機廣泛使用的聚合物加工設備，混合能力很強。主要用于填充改性、纖維增強改性、共混改性、反應擠出、PVC型材擠出。主要結構：帶有加熱或冷卻裝置的∞字型料筒和組合式螺桿。 嚙合異向旋轉雙螺桿擠出機可分為嚙合同向旋轉雙螺桿擠出機 非嚙合型雙螺桿擠出機第六十六頁，共九十一頁。ContinuousMixingDevicesDispersivemixingismoredifficult,asitrequiresthathighshearstressesbegenerated.Therearenumerousdesignsformixingsections,whichcanimprovedispersivemixing(MaddockorUnionCarbidemixingsection,Egansection).Thesedevicesforcethemelttoflowoverbarriers,whichformnarrowclearancesbetweenthescrewandthebarrel,thusimprovingdispersivemixing.第六十七頁，共九十一頁。ContinuousMixingDevicesTwinScrewExtruders:TSE’shavetwoscrewswithinthebarrel,andcanbeco-rotatingorcounter-rotating,intermeshingornon-intermeshing.TheyarefavouredforMixingandcompoundingChemicalreactions/reactiveextrusionDevolatilization第六十八頁，共九十一頁。ContinuousMixingDevices第六十九頁，共九十一頁。ContinuousMixingDevicesTwin-screwextrudersusemodularscrewsthatareassembledfromscrewsegmentsfittedontoacommonshaft軸,桿狀物.Conveyingsegmentscanprovidepumping,mixinganddevolatilization,whilenon-conveyingelementssuchasdiscsandrotorsaredesignedforkneadingandmixing.Thus,screwsareeasilyoptimizedforawiderangeofapplications,makingtwin-screwextrudersextremelyversatile.第七十頁，共九十一頁。ContinuousMixingDevicesSpecializedCompoundingDevices:ACokneaderisasingle-screwextruderwithaslotted,screwthatoscillatesalongtheaxisofpolymerflow.Thescrewflightsareinterruptedbyachannel,whichduringscrewreciprocation互換,movethroughpins

穿銷fixedalongthebarrelwall.第七十一頁，共九十一頁。3.行星螺桿擠出機是生產透明PVC片材的理想混煉設備，具有嚙合次數(shù)高、熱交換面積大、停留時間短、自潔性好、塑化效率高的特點。第七十二頁，共九十一頁。4、FCM連續(xù)混煉機即保持了密煉機的優(yōu)異混合特性，又使其轉變?yōu)檫B續(xù)工作，可在很寬的范圍內完成混合任務。第七十三頁，共九十一頁。第七十四頁，共九十一頁。第三節(jié)橡膠的塑煉與混煉一.生膠的塑煉1.塑煉目的主要是為了獲得適合各種加工工藝要求的可塑性。即：降低生膠的彈性，增加可塑性，獲得適當?shù)牧鲃有?，使橡膠和配合劑在混煉過程中易于混合分散均勻；同時也有利于膠料進行各種成型操作；還可以使生膠的可塑性均勻一致，從而使制得的膠料質量也均勻一致。第七十五頁，共九十一頁。2.塑煉機理機械塑煉機理： 機械力作用――低溫下，大分子鏈斷裂，相對分子量降低，相對分子量分布變窄第七十六頁，共九十一頁。不同溫度下氧的作用：

●低溫下，雙重作用——與大分子發(fā)生氧化反應，使大分子氧化裂解，同時穩(wěn)定活性自由基R-R→2R?R?+R?→R-RR?+O2→ROO?

ROO?+R'H

→

ROOH+R'?