純金屬的凝固

純金屬的凝固第1頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6第4章純金屬的凝固

Chapter4Solidificationofpuremetals4.1結晶的過冷現(xiàn)象4.2結晶的熱力學條件4.3液態(tài)金屬的結構4.4純金屬的結晶過程4.5形核規(guī)律4.6長大規(guī)律4.7凝固理論的應用小結思考題

由液相至固相的轉變稱為凝固，凝固后的固體是晶體，又稱為結晶。第2頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

圖4.2純金屬的冷卻曲線

Tm—理論結晶溫度（熔點）Tn—實際結晶溫度由圖可見：開始T↓，到Tm并不結晶，而到Tn才開始結晶，結晶中放出結晶潛熱補償了冷卻時散失的熱量，使T不變，曲線上出現(xiàn)“平臺”，結晶完畢后，T又隨τ↑而↓。

4.1結晶的過冷現(xiàn)象第3頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6金屬的Tn總低于Tm這種現(xiàn)象，叫過冷現(xiàn)象。金屬的實際結晶溫度（Tn）與理論結晶溫度（Tm）之差，稱為過冷度，用ΔT表示。ΔT=Tm—TnΔT不是恒定不變的，它取決于：

a.金屬的純度↑，ΔT↑；

b.冷卻速度↑，Tn↓，ΔT↑?？梢?，過冷是金屬結晶的必要條件(不過冷就不能結晶)。第4頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

GL，GS隨T↑而↓，但GL↓>GS↓，相交，交點對應的溫度就是Tm。圖4.3液、固相自由能隨T變化曲線

4.2結晶的熱力學條件第5頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

討論:當T=Tm時，GL=GS，動態(tài)平衡，不熔化也不結晶；

當T>Tm時，GL<GS，L穩(wěn)定，發(fā)生熔化；當T<Tm時，GL>GS，S穩(wěn)定，發(fā)生結晶。可見，結晶的熱力學條件是：

GS<GL或

ΔG=GS－GL<0

滿足此條件要有ΔT,ΔT↑,ΔG↑。ΔT—是結晶的必要條件（外因）

ΔG—是結晶的驅動力（內因）第6頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

如圖所示，液態(tài)金屬的結構介于氣體（短程無序）和晶體（長程有序）之間，即長程無序、短程有序。液態(tài)金屬中存在許多微小的規(guī)則排列的原子集團，稱為“近程規(guī)則排列”。4.3液態(tài)金屬的結構第7頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

每一瞬間都出現(xiàn)大量尺寸不同的結構起伏，所以過冷液態(tài)中的結構起伏，是固態(tài)晶核的胚芽，稱為晶胚。晶胚達到一定尺寸，能穩(wěn)定成長而不在消失，稱為晶核。

結晶的實質：就是從近程規(guī)則排列的液體變成遠程規(guī)則排列的固體過程。

而實現(xiàn)這個過程靠形核和長大兩個過程交錯重疊組合而完成。

液態(tài)金屬中處于時而形成、時而消失、不斷變化的“近程規(guī)則排列”的原子集團，稱為結構起伏。第8頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/64.4純金屬的結晶過程結晶：是晶體在液相中從無到有，由小變大的過程。從無到有可看作是晶體由“胚胎”到“出生”的過程，稱為生核；由小變大可以看作是晶體出生后的成長過程，叫長大。結晶過程可描述如下：

結晶的一般過程是由形核和長大兩個過程交錯重疊組合而成的過程。

第9頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/64.5

形核規(guī)律

結晶條件不同，會出現(xiàn)兩種不同的形核方式：均勻形核：新相晶核是在母相中均勻生成，不受雜質粒子的影響。

非均勻形核：新相優(yōu)先在母相中存在的雜質處形核。

實際金屬的結晶多以非均勻形核為主，但研究均勻形核可以從本質上揭示形核規(guī)律，而且這種規(guī)律又適用于非均勻形核。第10頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/61.均勻形核

金屬晶核從過冷液相中以結構起伏為基礎直接涌現(xiàn)自發(fā)形成，這種方式為均勻形核。（1）形核時的能量變化

在過冷液態(tài)金屬中以結構起伏為基礎，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由兩方面的自由能變化所決定：1)L→S體積自由能降低：ΔGVL-S是結晶的驅動力。2)S形成出現(xiàn)新的表面，使表面自由能增加：ΔGA是結晶的阻力。第11頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ兩者之和就是：出現(xiàn)一個晶胚時總的自由能變化，用ΔG表示。

ΔG=ΔGVL-S+ΔGA

=VΔGV+A·σΔGV—單位體積的L→S相自由能差

ΔGV=GS—GL<0

σ—單位面積的表面能。

在一定溫度下ΔGV、σ是確定值，所以設晶胚為球形，半徑為r，則ΔG是r的函數(shù):第12頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

可見，ΔG隨r的變化曲線有一最大值，用ΔG*表示。與ΔG*相對應的晶胚半徑稱為臨界晶核半徑，用r*表示。ΔG=0的晶核半徑用r0表示。圖4.6ΔG隨r的變化曲線

ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ第13頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6分析ΔG—r曲線：

1）r<r*的晶胚

因為一切自發(fā)過程都朝著ΔG↓的方向進行，r<r*的晶胚長大，使ΔG↑，只有重新熔化才能使ΔG↓。這種尺寸的晶胚不穩(wěn)定，瞬時出現(xiàn)，又瞬時消失，不能長大。

2）r>r*的晶胚

因為長大，使ΔG↓能自發(fā)進行。所以一旦出現(xiàn)，不在消失，能長大成為晶核。

當r>r0時，因為ΔG<0為穩(wěn)定晶核。

當r在r*~r0之間時，長大使ΔG↓但ΔG>0,為亞穩(wěn)定晶核。第14頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

3）r=r*的晶胚

長大與消失的趨勢相等，這種晶胚稱為臨界晶核。r*

為臨界晶核半徑。

可見，在過冷液體中，不是所有的晶胚都能成為穩(wěn)定晶核，只有達到臨界半徑的晶胚才可能成為晶核。第15頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6∵r*→

ΔG*∴有（2）求r*的大?。ㄓ们笞畲笾捣ǎ│=πr3ΔGV+4πr2σ求導

4πr2ΔGV+8πrσ=04πr*2ΔGV+8πr*σ=0第16頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

經研究表明：T對σ影響甚微，所以認為σ與ΔT無關。但ΔT對ΔGV的影響很大。由L、S相G隨T的變化曲線可以看出：ΔGV為ΔT的函數(shù)，并可證明它們之間有如下關系：

Tm—理論結晶溫度（熔點）;Lm—單位體積的結晶潛熱。第17頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6將ΔGV代入r*中得：

可見，r*與ΔT成反比，即ΔT↑，r*↓，見圖4.7，r*—ΔT關系曲線。但過冷液體中各種尺寸的晶胚分布也隨ΔT變化，ΔT↑晶胚分布中最大尺寸的晶胚半徑rmax↑，見圖4.8，rmax—ΔT關系曲線。第18頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.7r*-ΔT關系曲線圖4.8rmax-ΔT關系曲線

第19頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6兩條曲線的交點所對應的過冷度ΔT*為臨界過冷度。（結晶可能開始進行的最小過冷度）。大?。?/p>

ΔT*=0.2Tm（K）

r*、rmax—ΔT關系曲線

當ΔT<ΔT*時，rmax<r*，難于形核，結晶不能進行。當ΔT=ΔT*時，rmax=r*，晶胚可能轉變?yōu)榫Ш?。當ΔT>ΔT*時，rmax>r*，結晶易于進行。兩圖結合得下圖：第20頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（3）形核功由ΔG--r曲線可知：在r>r*時，長大使ΔG↓，但在r*與r0之間，ΔG為正值。說明，ΔGVL-S↓還不能完全補償ΔGA↑，還需要提供一定的能量。這部分為形核而提供的能量叫形核功。

形成臨界晶核所需要的能量稱為臨界形核功。數(shù)值上等于ΔG*

。將代入

A*

為臨界晶核的表面積第21頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6可見：形成臨界晶核時，體積自由能ΔGVL-S↓只能補償2/3表面能ΔGA↑，還有1/3的表面能必須由系統(tǒng)的能量起伏來提供。能量起伏：系統(tǒng)能量是各小體積能量的平均值，是一定的。各小體積能量并不相等，有的高、有的低，總是在變化之中。系統(tǒng)中各微小體積的能量偏離系統(tǒng)平均能量的現(xiàn)象，稱為能量起伏。總之，均勻形核是在過冷液相中靠結構起伏和能量起伏來實現(xiàn)的。

第22頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（4）形核率N單位時間、單位體積液相中形成的晶核數(shù)目（晶核數(shù)目/cm3?s）。

N對于實際生產非常重要，N高意味著單位體積內的晶核數(shù)目多，結晶結束后可以獲得細小晶粒的金屬材料，這種金屬材料不但強度高，塑性、韌性也好。形核率受兩個因素控制：第23頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

N1—為受形核功影響的形核率因子。隨T↑,ΔT↓,ΔG*↑,N1↓。N2—受原子擴散能力影響的形核率因子。隨T↑,原子擴散能力↑,N2↑。

N是N1、N2

的綜合，曲線上出現(xiàn)極大值。即T高時，由形核功控制；T低時，受原子擴散能力的控制；只有T適當，N1、N2均較大時，出現(xiàn)極大值。

第24頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6對純金屬，均勻形核的形核率與ΔT的關系見下圖。可見，在到達一定的過冷度之前，液態(tài)金屬中基本不形核，一但溫度降至某一溫度時，N急增。由于一般金屬的晶體結構簡單，凝固傾向大，在達到曲線的極大值之前早已凝固完畢，所以看不到曲線的下降部分。第25頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/62.非均勻形核

依附在已存在于液相中的固態(tài)現(xiàn)成界面或容器表面上形核的方式。

非均勻形核規(guī)律和均勻形核基本相同，所不同的是：依附于固態(tài)現(xiàn)成表面上形核，界面能↓，結晶阻力↓，所需的形核功小了。

在現(xiàn)成的基底上形成一個晶核時其能量變化，然后再計算非均勻形核的r*和形核功。第26頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6圖4.12非均勻形核示意圖

設液相L中有雜質顆粒w，在其表面形成晶核α，晶核為球冠狀，曲率半徑為r。

當晶核穩(wěn)定存在時，三種表面張力在交點處達到平衡：

σLW=σαW+σαLcosθ第27頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6準備工作：

球冠體積：Vα=πr3（2–3cosθ+cos3θ）晶核與液體的接觸面積：AαL=2πr2（1-cosθ）晶體與雜質的接觸面積：AαW=πr2sin2θ

θ--晶核與基底接觸角，稱濕潤角。

σαl—晶核與液相之間的表面能。

σαw—晶核與基底之間的表面能。

σlw—液相與基底之間的表面能。σLW=σαW+σαLcosθ第28頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6在現(xiàn)成基底W上，形成一個晶核時總的自由能變化為ΔG非:ΔG非

=VαΔGV+∑Aiσi

=

VαΔGV+AαLσαL+AαWσαW-AαWσLW

=VαΔGV+AαLσαL+AαW(σαW-σLW)

=VαΔGV+AαLσαL+AαW(-σαLcosθ)

=VαΔGV+σαL(AαL-AαWcosθ)=

πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+σαL[2πr2(1-cosθ)-πr2sin2θcosθ]

=

πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+πr2σαL(2-3cosθ+cos3θ)第29頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6（1）求r*非=？

令ΔG非式求導且等于零，得：（2）求ΔG*非=？

可見：非均勻形核的ΔG*非受r*非與θ兩個因素的影響。由于r*非

=r*，所以我們只討論θ不同時ΔG*非的變化。第30頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/61）θ=0時,ΔG*非

=0說明雜質本身就是晶核,不需要形核功。2）θ=180°時,ΔG*非

=ΔG*,相當于均勻形核,基底不起作用。3）一般θ在0-180°之間變化。第31頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6所以,

ΔG*非

<ΔG*，即非均勻形核所需的ΔG*非總是小于均勻形核的ΔG*,表明基底總會促進晶核的形成。而θ↓，非均勻形核越容易，那么，影響θ角的因素是什么呢？由前面可知：cosθ=（σLW-σαW）/σαL

當液態(tài)金屬確定后，σαL值固定不變，那么θ只取決于（σLW-σαW）的差值。要使θ↓，應使cosθ→1。只有σαW↓時，σαL越接近σLW

，cosθ才越接近于1。即，固態(tài)質點與晶核的表面能越小，它對形核的催化效應就越高。第32頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6作為非均勻形核基底是有條件的：①結構相似；

②尺寸相當。

人們在這方面的認識還不全面，主要還是靠經驗，加一些形核劑，促進非自發(fā)形核，↑N達到細化組織，改善性能的目的。如：Fe能促進Cu的非均勻形核；Ti能促進Al的非均勻形核。第33頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/63.N與ΔT的關系ΔT較小時N非較大

N較?。?）非均勻形核率（2）均勻形核率

非均勻形核率取決于以下因素：

1）過冷度↑，N非↑；

2）外來夾雜↑，N非↑；

3)液體金屬的過熱↑,N非↓。上圖說明：ΔT相同時，r*=r*非，但非均勻形核時，r*非只決定r，而θ才決定晶核的形狀和大小。第34頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/64.6長大規(guī)律

對一個晶核的發(fā)展過程來說，穩(wěn)定晶核出現(xiàn)后，馬上就進入了長大階段。晶體長大宏觀上看：是晶體界面向液相中的逐步推移；微觀上看：是原子由液相中擴散到晶體表面上。所以晶體長大是有條件的：①要求液相能不斷地向晶體擴散，供應原子。②要求晶體表面能不斷并牢固地接納原子。

一般來說，原子的供應是不困難的，而晶體表面接納原子的方式會由于晶體表面情況不同而不同，就出現(xiàn)了不同的晶體長大機制。第35頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6一.晶體的長大機制1.垂直長大機制（連續(xù)長大）L

在粗糙界面上，液相原子可以連續(xù)、垂直地向界面添加，界面的性質永遠不會改變。從而使界面迅速的向液相推移，這種長大方式稱為垂直長大方式，它的長大速度較快，與ΔT成正比，大多數(shù)金屬晶體均以這種方式長大。Vg=K1ΔT

第36頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/62.二維晶核長大機制

當固液界面為光滑界面時，晶體長大只能依靠二維晶核，即依靠L中的結構起伏和能量起伏，使一定大小的原子集團，落到光滑界面上，形成具有一個原子厚度并且大于臨界半徑的晶核，即為二維晶核。二維晶核形成后，四周出現(xiàn)了臺階，L中的原子靠邊緣長上去，長滿后再形成一個二維晶核再擴展，見圖4.19。晶體以這種方式長大時，其長大速度十分緩慢。長大速度：單位時間內晶核長大的線速度，用Vg表示。

Vg=K2e-B/ΔT圖4.19二維晶核機制示意圖第37頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/63.螺型位錯長大機制實際金屬都不是理想晶體，內部存在著各種缺陷。如在光滑界面上出現(xiàn)一個螺型位錯露頭，見圖4.20。它在晶體表面形成臺階。使L中原子堆砌到臺階處，每鋪一排原子，臺階就向前移動一個原子間距。它的長大速度比二維晶核長大方式快得多。

Vg=K3ΔT2

圖4.20螺型位錯臺階機制示意圖第38頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6二.純金屬的生長形態(tài)

根據(jù)晶體的界面性質及界面溫度分布，純金屬的生長形態(tài)主要有兩種：a)平面生長

晶體始終保持平的表面向前生長，并保持規(guī)則的幾何外形。b)枝晶生長

晶體向樹枝那樣向前生長，不斷分支發(fā)展。

晶體是以平面方式生長還是以枝晶方式生長，主要取決于液固界面前沿液體中的溫度梯度。第39頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/61．正的溫度梯度T界面固液過冷度距離Tm

L中存在正的溫度梯度，以平面方式生長?！弋斀缑嫔吓加型蛊鸲M入到T較高的L中時，它的長大速度會↓，甚至會停止。而周圍晶體會很快趕上來，凸起部分消失，恢復到平面狀態(tài)。第40頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6TTm固液過冷度距離

L中存在負的溫度梯度，以枝晶方式生長。

∵在長大中如有凸起部分，必然伸到T較低的L中而繼續(xù)長大，它的長大速度比周圍更迅速，而且又會生長出新的枝晶，導致枝晶方式長大，見圖4.23。2．負的溫度梯度第41頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/64.7凝固理論的應用1.

晶粒大小的控制方法晶粒的大小取決于形核率N和長大速度Vg的相對大小，根據(jù)分析計算，單位體積中的晶粒數(shù)目Zv為：Zv=0.9（）3/4單位面積中的晶粒數(shù)目Zs為：

Zs=1.1（）1/2可見，比值↑，Zv，Zs↑，晶粒越細小。即：凡能促進形核，抑制長大的因素，都能細化晶粒。第42頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6

根據(jù)結晶時的形核和長大規(guī)律，為了細化鑄錠和焊縫區(qū)的晶粒，在工業(yè)生產中可以采用以下三種方法：

(1)

提高ΔT

ΔT↑，N↑>Vg↑∴N/Vg↑，晶粒細化。

此法只對小型或薄壁鑄件有效，較大的厚壁鑄件或形狀復雜的件不適用。提高ΔT的方法：導熱性好的金屬模代替砂模；在模外加強制冷卻；在砂模里加冷鐵；采用低溫慢速澆注。第43頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6(2)

變質處理

在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑，促進形成大量的非均勻形核來細化晶粒。此法用于大型鑄件。如：Zr、Ti→Al及Al合金；Ti、Zr、V→鋼；Si-Ca→鑄鐵；鈉鹽→鋁硅合金，都能達到細化晶粒的目的。(3)

振動、攪拌

機械振動，電磁振動，加壓澆注等。用于薄壁形狀較復雜的鑄件。

第44頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/62.定向凝固技術從鑄件一端開始，沿陡峭的溫度梯度方向逐步發(fā)生，獲取方向性的柱狀晶或層片狀共晶的一種凝固技術。方法：下降功率法，見圖3-14（a）?？焖僦鸩侥谭ǎ妶D3-14（b）。應用：使晶柱方向與葉片的最大承載方向一致，顯著提高渦輪葉片使用壽命；磁性鐵合金沿[100]方向具有最大的導磁率。第45頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/6金屬液體澆入帶水冷底板的鑄型，切斷下部感應圈的電流，使鑄模內獲得陡峭的溫度梯度，得到垂直于水冷底板的柱狀晶。金屬液體澆入帶水冷底板的鑄型，保溫，沿鑄型軸上形成一定的溫度梯度，當水冷底板開始凝固后，鑄型從爐中以一定速度牽出，得到垂直于水冷底板方向的柱狀晶。第46頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/63.

單晶體的制備單晶體就是由一個晶粒組成的晶體。制取單晶體的基本原理是保證液體結晶時只形成一個晶核，再由這個晶核長成一整塊單晶體。方法：垂直提拉法，見圖3-15（a）。尖端形核法，見圖3-15（b）。應用：單晶硅、鍺是制造大規(guī)模集成電路的基本材料；單晶材料已成為計算機、激光、光通訊等技術領域不可缺少的材料。第47頁