聚合物基體第一章

聚合物基體第一章第1頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四辦公室：材料東樓212室辦公電話:(8973)6751答疑時間：周二下午16:00-17:00第2頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四復合材料由兩種或兩種以上不同材料通過一定的工藝復合而得到的具有復合效應(yīng)的多相固體材料。特點多相體系、復合效應(yīng)不同材料互相取長補短，不僅可以克服單一材料的缺點，而且通過協(xié)同作用可產(chǎn)生原來單一材料所沒有的新性能。第3頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四舉例汽車座椅兒童玩具風機葉片中央空調(diào)輸油管道樹脂基復合材料第4頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四Su-30MK的雷達罩20世紀40年代，因航空工業(yè)的需要，出現(xiàn)了玻璃纖維增強樹脂(俗稱玻璃鋼)的雷達罩，其后不久，美國萊特空軍發(fā)展中心設(shè)計了一架以玻璃纖維增強樹脂為機身和機翼的飛機，并于1944年在萊特-帕特空軍基地試飛成功，從此出現(xiàn)了復合材料這一名稱。第5頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四隨著復合材料性能的提高及成型工藝日趨成熟，復合材料的應(yīng)用領(lǐng)域也由最初的次承力結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹鞒辛Y(jié)構(gòu)。第6頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四樹脂是一種俗稱，指制造塑料制品所用的高分子原料，凡未經(jīng)加工的任何高聚物都可稱為樹脂。不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氟樹脂復合材料聚合物基體-樹脂第7頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)受熱后形態(tài)性能表現(xiàn)的不同熱塑性熱固性受熱軟化，冷卻變硬，軟化和變硬可重復、循環(huán)一旦形成交聯(lián)聚合物，受熱后不能再回復到可塑狀態(tài)。最后的固化階段和成型過程同時進行，所得的制品是不溶不熔的。樹脂第8頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四作為復合材料基體的樹脂不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂酚醛樹脂聚烯烴樹脂氟樹脂聚酰胺樹脂、、、、第9頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四主要內(nèi)容不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂酚醛樹脂其他類型的熱固性樹脂熱塑性樹脂高性能樹脂復合材料聚合物基體第10頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四聚酯包括飽和聚酯和不飽和聚酯。飽和聚酯：沒有非芳族的不飽和鍵-滌綸不飽和聚酯：含有非芳族的不飽和鍵,由不飽和二元羧酸或酸酐、飽和二元羧酸或酸酐與多元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的相對分子質(zhì)量不高的線型高分子化合物。相對分子量100-3000不飽和聚酯樹脂：在聚酯化縮聚反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。第一章不飽和聚酯樹脂

（UnsaturatedPolyesterResins，簡稱UP或UPR）第11頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1.不飽和聚酯樹脂

具有優(yōu)良的機械性能，電學性能和耐腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡便，實用價值高，因而其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。不同的原料及配比的UPR可用于注塑紐扣（尤其是珠光紐扣）、清漆、格柵等的制備。第一章不飽和聚酯樹脂2.發(fā)展簡史1894年Vorlander用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP1930年Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的熱固性高聚物（無乙烯類單體）同時代Ellis，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力學性能得到改善?！?.1引言第12頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四二戰(zhàn)開始1941（1939～1945）軍用需要促進了聚酯樹脂工業(yè)的發(fā)展，特別是玻璃纖維增強UPR（俗稱聚酯玻璃鋼）。最大的用途是制造軍用航空雷達天線罩1945年二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑1947年阻聚劑（避免了在使用過程中發(fā)生凝膠）1998年，全世界UPR產(chǎn)量達到220萬t第一章不飽和聚酯樹脂第13頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四3.國外UPR的發(fā)展與應(yīng)用1）通過樹脂改性和共混等降低樹脂收縮率，提高表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能和機械性能等。如：采用共混技術(shù)使UPR和氨基甲酸酯共混，可以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強度、高柔韌性，苯乙烯含量低，能用樹脂傳遞模塑（RTM)這樣低壓的過程快速加工大型零件。第一章不飽和聚酯樹脂第14頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四2）UPR應(yīng)用領(lǐng)域的新突破

體現(xiàn)在能制備大體積的車輛結(jié)構(gòu)部件，使玻纖增強的UPR成為鋼的代用品。法國用于保險杠、機罩、尾板等車輛部分。美國三家公司組成汽車復合材料國際財團，主要任務(wù)是研究汽車用復合材料。德國汽車工業(yè)用的UPR年消費量1.7萬t。第一章不飽和聚酯樹脂第15頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四第一章不飽和聚酯樹脂第16頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四基本概念官能度熱塑性和熱固性加成聚合和縮合聚合連鎖聚合和逐步聚合交聯(lián)、引發(fā)劑、促進劑、阻聚劑聚合度分子量和分子量分布分子中含有反應(yīng)基團的數(shù)目第17頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四加成聚合和縮合聚合根據(jù)聚合物和單體元素組成和結(jié)構(gòu)的變化加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)元素組成與單體相同，加聚物分子量是單體分子量與聚合度的乘積。除形成聚合物外，還有低分子副產(chǎn)物形成第18頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)反應(yīng)機理逐步聚合連鎖聚合反應(yīng)過程為相繼的基元反應(yīng)：

鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止。大分子瞬時形成，體系中始終由單體和聚合物組成聚合物分子量與反應(yīng)時間幾乎無關(guān)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增加。反應(yīng)逐步進行（官能團之間的反應(yīng)）分子量隨時間的延長而增加，體系單體很快轉(zhuǎn)化為低聚物。聚合物分子鏈隨反應(yīng)時間延長而增長轉(zhuǎn)化率在很短的時間就較高反應(yīng)活化能相同反應(yīng)時間t分子量連鎖聚合和逐步聚合第19頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四逐步聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系反應(yīng)時間t轉(zhuǎn)化率%第20頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四常用交聯(lián)劑：

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二丙稀酯、鄰苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。交聯(lián)劑作用是在線型的分子之間產(chǎn)生化學鍵，使線型分子相互連在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第21頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四引發(fā)劑

引發(fā)劑可以產(chǎn)生自由基，引發(fā)樹脂體系進行固化反應(yīng)。引發(fā)劑一般為過氧化物，其通式為ROOR'。主要類型：氫過氧化物、酸過氧化物、酮過氧化物、酯過氧化物、二酰基過氧化物。第22頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四實驗表明，常用的引發(fā)劑其臨界溫度均在60℃以上，說明單獨使用有機過氧化物，不能滿足不飽和聚酯樹脂室溫固化的要求。促進劑能使引發(fā)劑降低分解活化能，降低引發(fā)溫度的物質(zhì)。實踐發(fā)現(xiàn)，在促進劑的存在下，有機過氧化物“分解活化能”顯著下降，可使有機過氧化物的分解溫度降到室溫以下。第23頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四增加不飽和聚酯樹脂的貯存穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)適用期。最常用的阻聚劑：對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、硝基苯、亞硫酸鹽等阻聚劑第24頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)表示，記作以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記作聚合度（Degreeofpolymerization）第25頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四聚合度的高低對機械強度影響顯著，聚合度達到40-80，聚合物才能有實用的強度，到250之前，聚合物的強度與聚合度大致成正比上升。超過250以后，隨聚合度上升，強度增加趨勢減弱，聚合度達到600以上時，對強度變化影響已不大。第26頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四分子量和分子量分布聚合物的分子量的兩個基本特點：

分子量大。2.分子量具有多分散性。分子量微分分布曲線第27頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四原材料酸不飽和二元酸(順丁烯二酸酐)混以一定量的飽和二元酸(鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐)醇

飽和二元醇(丙二醇、丁二醇)§1.2不飽和聚酯樹脂的合成第28頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四一、合成原理組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇聚酯化反應(yīng)的歷程完全與二元醇的線型縮聚反應(yīng)的歷程相同。第一章不飽和聚酯樹脂羥基酸第29頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)總式為若反應(yīng)物為二元酸，則反應(yīng)總式為：第一章不飽和聚酯樹脂第30頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四二、原料對聚酯性能的影響二元酸1）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸2）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸使用酸組分優(yōu)先考慮兩個目的：①提供不飽和度②使飽和度間有一定間隔不飽和酸滿足第一個要求；飽和二元酸滿足第二個要求第一章不飽和聚酯樹脂第31頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1）不飽和二元酸順酸與反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的速度，因而產(chǎn)品力學性能更為優(yōu)良，耐化學腐蝕性也好。a順酐：熔點低，反應(yīng)時縮水量少（少1倍），價廉b反酸：生產(chǎn)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對稱性更好，有較大的結(jié)晶傾向，比使用順酸時，酯化速度要慢得多。第一章不飽和聚酯樹脂第32頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四解決矛盾的辦法：順反異構(gòu)化（異構(gòu)化的程度與反應(yīng)條件有關(guān)）①反應(yīng)溫度高，異構(gòu)化程度也高②反應(yīng)進行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大所以采用在反應(yīng)后期升溫至200℃左右，恒溫反應(yīng)1h的措施，來達到提高異構(gòu)化的目的。2）飽和二元酸加入目的①調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹脂的脆性，增加柔順性②改善聚酯在烯類單體中的溶解度，并降低成本第一章不飽和聚酯樹脂第33頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四a鄰苯二甲酸酐最常用的飽和二元酸酐第一章不飽和聚酯樹脂穩(wěn)定性好,得到的樹脂產(chǎn)品粘度大。更好的力學強度、堅韌性、耐熱性、耐腐蝕性。作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混溶性。缺點：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了聚酯分子量的增大。b間苯二甲酸第34頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四結(jié)構(gòu)對稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化學藥品性和耐油性均佳。電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。d己二酸c對苯二酸用于制備柔順性聚酯樹脂（UPR)2.不飽和酸與飽和酸的比例增加順酐對苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹脂凝膠時間變短，折光率和粘度變小，樹脂（固化后）耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。第一章不飽和聚酯樹脂第35頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四

二元醇（一元醇用作分子鏈長控制劑，多元醇）1）乙二醇對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強，與苯乙烯相容性差解決方法：

①分子鏈端?；饔茫航档徒Y(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能②在乙醇中添加丙二醇作用：破壞對稱性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度第一章不飽和聚酯樹脂第36頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四2）丙二醇

1，2－丙二醇：

分子結(jié)構(gòu)中有不對稱甲基，因而結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化學性能。第一章不飽和聚酯樹脂CH2—CH—CH3OHOH第37頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四3）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇

作用：制備基本上無結(jié)晶的聚酯，增加UP的柔韌性缺點：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低第一章不飽和聚酯樹脂第38頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四4）季戊四醇

作用：少量的季戊四醇使制得的UP帶有支鏈，提高固化樹脂的耐熱性和硬度。缺點：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度的提高，并易于凝膠。第一章不飽和聚酯樹脂第39頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四5）二酚基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚

作用：使UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿性但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨使用它制得的UP固化速度太慢。

第一章不飽和聚酯樹脂第40頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四三、UP的相對分子量對固化樹脂的影響

一般在合成UP時，二元醇約過量5％～10％（mol),其相對分子量在1000～3000左右，聚酯的相對分子量對固化樹脂的性能有一定影響。由上圖表明，UP的縮聚度n=7～8(酸值30～25，相對分子質(zhì)量為2000～2500左右）時，固化樹脂具有較好的物理性能。第一章不飽和聚酯樹脂第41頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四四、聚酯化過程中順式雙鍵的異構(gòu)化1.影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素聚酯化過程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。樹脂在固化過程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)單體（如St）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得到的固化樹脂的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比通過順式雙鍵固化的要緊密得多，從而造成UPR性能方面的差異。在聚酯化過程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：（1）P↑,體系酸值↓,異構(gòu)化的幾率↑（2）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型有關(guān)：

①1，2－二元醇比1，3或1，4－二元醇異構(gòu)化的幾率大

②具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大

③含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進異構(gòu)化的作用。第一章不飽和聚酯樹脂第42頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時，可以考慮再添加一些適當?shù)拇呋瘎?。第一章不飽和聚酯樹脂?3頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四圖1－4不同二元醇對順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響

丙二醇異構(gòu)化程度大一縮二乙二醇異構(gòu)化程度小第一章不飽和聚酯樹脂第44頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四2.順式雙鍵異構(gòu)化程度對不飽和聚酯樹脂性能的影響圖1－5不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對UPR固化性能的影響：固化時間與凝膠化時間縮短，放熱溫度升高。第45頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四

五UPR的合成方法合成UP的反應(yīng)釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻裝置稀釋釜：縮聚完成后將UP用乙烯基單體稀釋融解，其容積大于反應(yīng)釜，并裝有攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保溫裝置。第一章不飽和聚酯樹脂第46頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1生產(chǎn)過程：以通用型UPR為例：主要原料丙二醇2.15mol

鄰苯二甲酸酐1.00ml

順丁烯二酸酐1.00ml第一章不飽和聚酯樹脂稱料通入CO2丙二醇二元酸攪拌熔化升溫至190～210℃冷凝器出口溫度<105℃酸值合格40±2mgKOH/g降溫至190℃加入石蠟、阻聚劑攪拌30min稀釋釜苯乙烯阻聚劑光穩(wěn)定劑溫度T<90℃第47頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四（1）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點188.2℃、乙二醇197.2℃，立式冷凝器通水冷卻，柱溫<103℃）使反應(yīng)后生成的水通過分離柱分離出來。優(yōu)點：設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期短（2）溶劑共沸脫水法縮聚過程中加入投料量3％的溶劑，與水形成共沸物（沸點低于水）將水迅速帶出優(yōu)點：反應(yīng)平穩(wěn)、產(chǎn)品顏色淺缺點：需要用分水回流裝置由于有甲苯存在，縮聚工段要防爆溶劑與醇也可形成低沸物（3）減壓法或加壓法減壓：反應(yīng)達到70％，出水量至2/3~3/4,抽真空減壓釜內(nèi)溫度（195±5℃），柱溫下降到43～66℃加壓：由于體積由大變小，因而加壓有助于反應(yīng)向正方向進行第一章不飽和聚酯樹脂第48頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四2.操作（1）投料液面不應(yīng)超過80％，二元醇稍過量。（2）反應(yīng)初期的控制升溫速度不能太快，否則會造成二元醇的損失，如：160℃反應(yīng)0.5hr，逐步升溫。良好的冷凝回流裝置（3）反應(yīng)溫度逐步升至190℃～200℃，若T>240℃，樹脂色澤變壞若為阻燃樹脂（含氯或含溴）T<200℃（4）反應(yīng)時間達到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時間與以下因素有關(guān)

①反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān)②需要的反應(yīng)程度防止凝膠含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大如丙二醇/己二酸/順丁烯二酸16hr

含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇/順丁烯二酸6hr第一章不飽和聚酯樹脂第49頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時間須縮短。（5）抑制劑系統(tǒng)

較高溫度摻合，有利于UP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚物的危險。－－－加入阻聚劑劑阻止交聯(lián)3工藝條件的分析（1）原料摩爾比的影響控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時補加（2）溫度放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預聚0.5hr，逐步升溫。（3）壓力的影響（4）空氣中氧的影響－－惰性氣體保護

O2與UP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低

第一章不飽和聚酯樹脂第50頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四(5)投料方法的影響一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中兩步法：將飽和二元酸和飽和二元醇投入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)。實驗數(shù)據(jù)表明：兩步法所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對稱，性能較一步法優(yōu)越。六交聯(lián)單體的選用

交聯(lián)單體的種類及用量對固化樹脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團單體。單官能團單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡便，優(yōu)先選用。1.苯乙烯與UP相容性良好，固化時與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價格便宜，是最常見的交聯(lián)單體。第一章不飽和聚酯樹脂第51頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強度。較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點。2.乙烯基甲苯

60％間位與40％對位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價格較高。

優(yōu)點：吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低4％左右。第一章不飽和聚酯樹脂第52頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四第一章不飽和聚酯樹脂3二乙烯基苯非?；顫姡ǔＥc等量的苯乙烯并用，可得到相對穩(wěn)定的UPR。兩個乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐溶劑性等

缺點：自身容易凝膠，固化物脆性大第53頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四4MMA

與樹脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚合反應(yīng)較快。與UP中不飽和雙鍵的共聚傾向較?。ㄗ跃蹆A向大），常與苯乙烯并用。優(yōu)點：改進UPR的耐候性，粘度小可提高對玻纖的浸潤速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。缺點：沸點較低，易于揮發(fā)，UPR體積收縮率較大。第一章不飽和聚酯樹脂第54頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四5.鄰苯二甲酸二烯丙酯反應(yīng)活性低，UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。第一章不飽和聚酯樹脂第55頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四第一章不飽和聚酯樹脂§1.3不飽和聚酯樹脂的固化一固化過程1.固化：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。宏觀：硬化微觀：固化均包括物理、化學變化ABC粘流態(tài)的樹脂凝膠UPR的B階段不明顯形成不熔，不溶的堅硬固體時間長2.UPR的固化特征：第56頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四上圖表明：在固化中，線型的UP形成網(wǎng)狀的體型分子分子量可以認為是無窮大，可以作為具有力學性能的高分子材料使用。第一章不飽和聚酯樹脂第57頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四第一章不飽和聚酯樹脂二UPR固化原理屬自由基（游離基）共聚（1）鏈引發(fā)過氧化物：BPO第58頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮第一章不飽和聚酯樹脂第59頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四第一章不飽和聚酯樹脂（2）鏈增長共聚物組成方程為：d[M1]d[M2]=[M1][M2]r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]生成恒比共聚物時，共聚物組成方程中：=1r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]苯乙烯（M1）與線型UP(M2)共聚時r1及r2分別為0.30及0.07，則[M1][M2]＝0.07－10.30－1＝1.33第60頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四

工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為1.8：1原因：

1）接近恒比投料點

2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng)（設(shè)為80%）第一章不飽和聚酯樹脂第61頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在30~40%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹脂的性能確定的。該含量下，固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。如采用MMA（M1)與反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=17,r2=0，結(jié)果，原料中的MMA很快消耗，有較多量的M2沒有進行反應(yīng)。所以，用MMA作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密?？砂袽MA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。

因此，在選擇不同單體進行不飽和聚酯樹脂的固化時，必須考慮兩者的共聚活性。第一章不飽和聚酯樹脂第62頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四（3）鏈終止鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止（苯乙烯時，偶合終止是主要傾向）凝膠現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象為了進一步充分固化，常采用較長時間的加熱過程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。第一章不飽和聚酯樹脂第63頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四2.固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征固化樹脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分數(shù)。（1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)r1＝0.30，r2＝0.07（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯）可推測：交聯(lián)點間苯乙烯重復單元不應(yīng)該很多r1＝6.25，r2＝0.05（順丁烯二酸二乙酯）苯乙烯有較強的均聚傾向第一章不飽和聚酯樹脂第64頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四單體起始摩爾配比St＝70％mol（40％wt）,St重復鏈節(jié)數(shù)在1.9～3個，或苯乙烯重復單元平均在2.5個左右。第一章不飽和聚酯樹脂第65頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四如果用堿溶液處理UPR，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)UPR中苯乙烯含量為20％～50％時，交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元平均為1～3個。以上實驗數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬UPR的固化過程比較符合實際情況。第一章不飽和聚酯樹脂第66頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四(2)UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分數(shù)（交聯(lián)點數(shù)目）交聯(lián)點數(shù)目與以下因素有關(guān)：①與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應(yīng)百分數(shù)也在70％左右。②與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，UP雙鍵的反應(yīng)百分數(shù)越高。

St/UP＝1：1時，雙鍵的反應(yīng)百分率<75%

苯乙烯含量為30～40％wt時，即St/UP＝1.6～2.4時，UP分子中的雙鍵有較高的反應(yīng)百分率，實踐證明，在這種情況下固化樹脂具有良好的綜合平衡性能?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)雙鍵距離，調(diào)節(jié)反式與順式雙鍵的比例，調(diào)節(jié)具有不同競聚率的單體組分，獲得具有各種交聯(lián)密度和交聯(lián)點間不同重復單元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使固化樹脂具有多種不同的性能。第一章不飽和聚酯樹脂第67頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1.3.3引發(fā)劑引發(fā)劑是能使單體分子或含雙鍵的線型高分子（如：UP,聚丁烯樹脂，丁苯樹脂等）活化而成為游離基并進行連鎖聚合反應(yīng)的物質(zhì)。

UP的固化過程服從游離基（自由基）連鎖反應(yīng)歷程①熱引發(fā)聚合缺點：

a低溫固化慢，高溫固化難以控制

b啟動雖快，固化不易完全②引發(fā)劑引發(fā)聚合

a有效控制反應(yīng)速度

b最終固化趨向完全，固化產(chǎn)物性能穩(wěn)定

c配以適當?shù)拇龠M劑后，可以滿足各種固化工藝的要求第一章不飽和聚酯樹脂第68頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1.有機過氧化物的種類R-O-O-R,可以看作是具有不同有機取代基的過氧化氫的衍生物(1)R-O-O-H異丙苯過氧化氫第一章不飽和聚酯樹脂,(2)R-O-O-R過氧化二烷基（或芳基）,過氧化叔丁基、過氧化二異丙苯（3）過氧化二?；哼^氧化苯甲酰第69頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四（4）過酸酯：過苯甲酸叔丁酯第一章不飽和聚酯樹脂（5）過碳酸二酯：過碳酸二異丙醇1，2，3，4，5類過氧化物均可看作為不同有機取代基的過氧化氫的衍生物。供電基團、立體障礙大的基團以及能提高自由基穩(wěn)定性的基團，均有利于過氧鍵的分解。分解活性的一般規(guī)律：5>3>4>1,2第70頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四(6)酮過氧化物過氧化物的混合物過氧化環(huán)己酮的組成可能有：第一章不飽和聚酯樹脂過氧化甲乙酮的成分可能有：

第71頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四酮過氧化物沒有確定的組分結(jié)構(gòu)，不同的來源，組分也各不相同，使UPR凝膠時間以及固化后制品的性能有所差異。使用時需預先進行對比試驗。2.有機過氧化物的特性活性氧、臨界溫度和半衰期（1）活性氧含量－有效氧含量引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體稀釋劑（惰性增塑劑）預混合利用貯存和備用，活性氧含量是有機過氧化物有效成分的標志。（2）臨界溫度臨界溫度指有機過氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時所需要的最低溫度，工藝上都是在有機過氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。第一章不飽和聚酯樹脂第72頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四（3）半衰期在給定的溫度下，有機過氧化物分解一半所需要的時間，常用來評價過氧化物的活性大小。絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級反應(yīng)第一章不飽和聚酯樹脂Ka:分解速度常數(shù)[時間-1]；t：時間，[I]引發(fā)劑濃度（mol/L)積分：根據(jù)半衰期定義[I]/[I0]=1/2,t半＝ln2/Kd=0.693/Kd第73頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四如采用復合引發(fā)劑時，復合引發(fā)劑的半衰期由下式計算半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高第一章不飽和聚酯樹脂分解速度常數(shù)Ka，可根據(jù)下式做實驗來求得。半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測得不同的分解速度常數(shù)Ka。下式可表示出速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系:第74頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四第一章不飽和聚酯樹脂如果已知Ea(分解活化能，kJ/mol)，只要知道T1溫度下的Ka1，可以根據(jù)下式求得T2溫度下的Ka2，再代入求得T2時的半衰期t半。t半＝ln2/Ka=0.693/Ka表示半衰期有兩種方法：（見表1－8）一種是給定溫度下的時間；一種是給定時間下的溫度第75頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四（4）引發(fā)劑的用量純引發(fā)劑的用量一般為樹脂重量的1％左右，氧化－還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，另一半被還原成負離子，因而用量應(yīng)為樹脂重量的2％左右（如用過氧化環(huán)己酮的50％的二丁酯糊，則引發(fā)劑用量為樹脂重量的4％左右）。第一章不飽和聚酯樹脂第76頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四

3.過氧化物促進劑雖然有不少有機過氧化物的臨界溫度低于60℃，但由于本身的不穩(wěn)定性，沒有工業(yè)使用價值。目前固化不飽和聚酯樹脂用的有機過氧化物的臨界溫度都在60℃以上，對于固化溫度要求在室溫時，必須使過氧化物的臨界溫度降低。有機過氧化物促進劑：能促使有機過氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。第一章不飽和聚酯樹脂（1）促進劑的分類按其效果可分為三類：①只對過氧化物有效的促進劑:叔胺-苯胺的衍生物，如N，N’-二甲基苯胺等。②只對氫過氧化物有效的促進劑：具有變價的金屬皂，如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。③對過氧化物和氫過氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但這類促進劑目前還沒有被應(yīng)用于實際。第77頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四（2）促進劑的促進歷程1）叔胺-有機過氧化物體系過氧化二苯甲酰單獨受熱引發(fā)有促進劑N，N-二甲基苯胺存在時：

N，N-二甲基苯胺上的氮原子對過氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊：過氧化物非均裂，生成離子對，然后配價鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。第一章不飽和聚酯樹脂第78頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮第一章不飽和聚酯樹脂根據(jù)上述歷程，過氧化物可以在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有引發(fā)活性的游離基。第79頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四不同加工工藝選用促進劑及引發(fā)劑第一章不飽和聚酯樹脂固化要求適用性典型用法1室溫固化（8～12h內(nèi)固化）手糊玻璃鋼澆注件I引發(fā)劑2％～4％II引發(fā)劑2％～4％促進劑:0.5％～4％2室溫快速固化（20min～2h內(nèi)固化）手糊或涂刷I引發(fā)劑4％或II引發(fā)劑4％促進劑量加倍3中溫固化（60～100℃）連續(xù)成型法過氧化苯甲酰1％與異丙苯過氧化氫1％混合物不用4高溫固化（120℃以上）連續(xù)成型法，SMC模壓法，BMC模壓法過苯甲酸叔丁酯1％或過氧化氫異丙苯1％或過氧化二異丙苯不用第80頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四4有機過氧化物的協(xié)同效應(yīng)自動化、機械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長的適用期，同時能快速凝膠、固化或者快速凝膠而有長的固化時間，單組分過氧化物引發(fā)體系不能達到上述要求，采用兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復合引發(fā)劑體系，復合引發(fā)劑有三種效果：1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。2）其中一組分對另一組分有抑制作用，使之活性減小。3）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。第一章不飽和聚酯樹脂第81頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1.3.4UP用阻聚劑1.阻聚劑的分類游離基（自由基）聚合過程中，由于某些少量物質(zhì)的存在，使單體與UP不能發(fā)生聚合反應(yīng)，引起這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱為阻聚劑可分為以下幾類：（1）無機物硫磺，銅鹽等（2）多元酚對苯二酚（3）醌1，4－苯醌（4）芳香族硝基混合物二硝基苯（5）胺類吡啶第一章不飽和聚酯樹脂第82頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四2.阻聚作用鏈增長反應(yīng)：鏈阻聚反應(yīng)：第一章不飽和聚酯樹脂當kz/kp≈20～30時，鏈增長反應(yīng)還能進行，其中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，起了緩聚作用，不產(chǎn)生誘導期。當kz/kp>100時，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到聚合作用的進行，有誘導期。氧的阻聚系數(shù)＝14600，UP在空氣中固化時出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過氧化物活性很大，能進一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻聚效果。第83頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四§1.4UPR的增粘特性1.4.1UPR的增粘特性

增粘劑：能使UPR粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物或氫氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流動，不粘手的類似凝膠狀物）樹脂處于這一狀態(tài)時未交聯(lián)，溶于適當?shù)娜軇?，加熱后有良好的流動性。利用UPR的增粘特性可制備UP預混料，片狀模壓料，進行自動化、機械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用它壓制大型制品。第一章不飽和聚酯樹脂第84頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1.4.2增粘過程1.兩個階段：起始增粘：這個階段應(yīng)盡可能緩慢，便于樹脂－填料體系很好地浸潤玻璃纖維，通常浸潤時間應(yīng)在1～2h。后期增粘：浸漬纖維后，需要快速增粘，并達到穩(wěn)定程度。2.影響樹脂增粘過程的因素：

UP的結(jié)構(gòu)增粘劑的種類和用量體系水分含量填料種類3.增粘過程包括化學和物理變化第一章不飽和聚酯樹脂第85頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四§1.5其他類型的UPR二酚基丙烷型聚酯樹脂的合成屬縮聚反應(yīng)鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂是通過加聚反應(yīng)合成的乙烯基酯樹脂為酯化反應(yīng)改性環(huán)氧樹脂等骨架聚合物

1.5.1二酚基丙烷型UPR

由二酚基丙烷與環(huán)氧丙烷的加成物（D－33單體）代替部分二元醇，再通過與二元酸的縮聚反應(yīng)而合成。由于在UPR分子鏈中引入了二酚基丙烷的鏈接，使這類樹脂固化后具有優(yōu)良的耐腐蝕性能及耐熱性。第一章不飽和聚酯樹脂第86頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)可能同時生成四種副產(chǎn)物1聚環(huán)氧丙烷第一章不飽和聚酯樹脂21，2－丙二醇3二酚基丙烷一端與環(huán)氧丙烷加成的產(chǎn)物第87頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四第一章不飽和聚酯樹脂4二酚基丙烷兩端各加上多個環(huán)氧丙烷的聚合物以上四種副產(chǎn)物中，第三種副產(chǎn)物是共聚反應(yīng)固化時的阻聚劑，常會使二酚基丙烷型聚酯樹脂有反常的凝膠溫度和固化性能。第四種副產(chǎn)物隨環(huán)氧丙烷在端基均聚傾向增加，固化樹脂的剛性變差，熱扭變點下降。這類樹脂的耐酸性突出，耐堿及耐水解性能也較好，主要是由于分子鏈中龐大的二酚基丙烷基團對酯基起屏蔽保護作用的緣故。第88頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四1.5.2乙烯基酯樹脂聚合物中具有端基或側(cè)基不飽和雙鍵。合成方法主要是通過不飽和酸與低相對分子質(zhì)量聚合物分子鏈中的活性點進行反應(yīng)，引進不飽和雙鍵。常用的骨架聚合物：環(huán)氧樹脂不飽和酸有：丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸改變骨架聚合物及不飽和酸可得到一系列此類型的樹脂以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂與MMA為例：第一章不飽和聚酯樹脂第89頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的兩端，無空間障礙，雙鍵非常活潑，可同大分子鏈及單體苯乙烯共聚固化。用環(huán)氧樹脂作為骨架聚合物制得的乙烯基酯樹脂，樹脂固化后的性能類似于環(huán)氧樹脂，比聚酯樹脂好得多。工藝性能與固化性能類似于聚酯樹脂，改進了環(huán)氧樹脂低溫固化時的操作性。另外，該樹脂耐腐蝕性能優(yōu)良，耐酸性超過胺固化環(huán)氧樹脂，耐堿性超過酸固化環(huán)氧樹脂及UPR，并同時具有良好的韌性及對玻璃纖維的浸潤性。第一章不飽和聚酯樹脂第90頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四粘結(jié)性易受堿攻擊處乙烯基活性點耐化學性能熱機械穩(wěn)定性第一章不飽和聚酯樹脂第91頁，共101頁，2023年，2月20日，星期四若以酚醛多環(huán)氧樹脂為骨架，反應(yīng)