核磁共振波譜學(xué)習(xí)課件

概述和基本原理

Contents1核磁共振譜儀2氫譜分析方法和應(yīng)用3碳譜及二維核磁譜4目前一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)概述（1）紅外光譜可獲得化合物分子中的基團(tuán)信息，缺乏分子骨架結(jié)構(gòu)信息。（2）核磁共振波譜也是一種光譜（能量低，無線電波），主要研究的對(duì)象是：1H；13C。提供質(zhì)子、碳骨架結(jié)構(gòu)信息。（3）原子核等位于強(qiáng)磁場(chǎng)中時(shí)，自旋能級(jí)裂分，無線電波照射時(shí)，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。

原子核的角動(dòng)量和磁矩

目前二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)概述（4）布洛赫首先測(cè)定了水中質(zhì)子的共振吸收，珀塞爾第一次測(cè)定了固態(tài)鏈烷烴中質(zhì)子的共振吸收。兩人獲得了1952年的諾貝爾獎(jiǎng)。

（5）1950年，奈特發(fā)現(xiàn)乙醇中的質(zhì)子顯示三個(gè)獨(dú)立的峰，分別對(duì)應(yīng)于CH3、CH2和OH基團(tuán)中的質(zhì)子。

利用核磁共振來獲得有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息在對(duì)天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的闡明中起著極為重要的作用。目前三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)原子核的自旋

若存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。自旋角動(dòng)量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩。核磁矩：

原子核的角動(dòng)量和磁矩

目前四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)討論:(1)

I=0的原子核：16

O，12C，32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。(3)Ｉ＝1/2的原子核：

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。

原子核的角動(dòng)量和磁矩

目前五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0目前六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。

當(dāng)置于外磁場(chǎng)B0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有(2I+1)種取向：氫核(I=1/2)，兩種取向(兩個(gè)能級(jí))：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2；(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)m

＝－1/2。目前七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’

相互作用，產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0。0=20=B0磁旋比；B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度。兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=

2B0（磁矩）

原子核的角動(dòng)量和磁矩

目前八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)核磁共振在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。

對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=

2B0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

2B0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=B0;共振條件：0=

B0/(2)目前九頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/B0=

/(2)目前十頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)能級(jí)分布與弛豫過程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5。弛豫(relaxtion)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)—低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目。目前十一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)討論:0=

B0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。（3）固定B0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變B0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位：1高斯（Gs）=10-4T（特斯拉）目前十二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)討論:

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分。

由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。目前十三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)2核磁共振譜儀發(fā)展歷程（1）20世紀(jì)60年代出現(xiàn)了高分辨核磁共振波譜儀。（2）20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀。（3）20世紀(jì)80年代末600MHz的超導(dǎo)譜儀。（4）現(xiàn)在磁場(chǎng)強(qiáng)度為800MHz的超導(dǎo)核磁共振波譜儀也已經(jīng)商品化。（5）計(jì)算機(jī)技術(shù)極大促進(jìn)了二維核磁共振（2D-NMR）方法的發(fā)展。用于解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)問題。目前十四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)核磁共振波譜儀目前十五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)核磁共振波譜儀目前十六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)核磁共振波譜儀主要部件1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。目前十七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。

吸收前，在y軸上的矢量和為零,無信號(hào)；吸收后，產(chǎn)生信號(hào)。目前十八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)4．試樣管：外徑5mm的玻璃管，測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場(chǎng)作用均勻。目前十九頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)試樣的制備試樣濃度：5%～10%；需要純?cè)嚇?5～30mg。傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純?cè)嚇悠?mg。標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%。溶劑：1H譜，四氯化碳，二硫化碳。氘代溶劑：氯仿、丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物。目前二十頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)傅里葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；

恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅里葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）目前二十一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)超導(dǎo)核磁共振波譜儀永久磁鐵和電磁鐵：磁場(chǎng)強(qiáng)度<25T超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100T開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200～400MHz；600～800MHz。目前二十二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)目前二十三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)氫譜分析方法-化學(xué)位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學(xué)位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

B0/(2)，產(chǎn)生單一的吸收峰。實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

B=（1-）B0：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）B0

屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。目前二十四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)2.化學(xué)位移

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）B0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。目前二十五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)3.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)物中質(zhì)子峰不重疊；

c.化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收。目前二十六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[(樣-TMS)/TMS]×106

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)。

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)。目前二十七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)二、影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。目前二十八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響δδ目前二十九頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)2.磁各向異性效應(yīng)

磁各向異性是指質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象。目前三十頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)

去屏蔽作用。δ值大（7.2），低場(chǎng)。

目前三十一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)雙鍵的磁各向異性效應(yīng)C=C雙鍵去屏蔽，低場(chǎng)共振，化學(xué)位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低場(chǎng)共振，化學(xué)位移位大δ≈9特征

目前三十二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)去屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同，核所感受到的實(shí)際磁場(chǎng)B有效大于外磁場(chǎng)。spsp2雜化碳原子上的質(zhì)子：雙鍵、苯環(huán)目前三十三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)三鍵的磁各向異性效應(yīng)橫去屏蔽，豎屏蔽，高場(chǎng)共振，化學(xué)位移比雙鍵小些。δ=

2.88目前三十四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)3.氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會(huì)在很寬的范圍內(nèi)變化。

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫δ值增大。目前三十五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)PhOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。目前三十六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應(yīng)

兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會(huì)相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大?？拷幕鶊F(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。4.VanderWaals效應(yīng)目前三十七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)5.溶劑效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時(shí)配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應(yīng)則較大。在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧，使α-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場(chǎng)位移。目前三十八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)6.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴–CH3:CH3=0.791.10–CH2:CH2

=0.981.54–CH:CH=CH3+(0.50.6)H=3.2~4.0H=2.2~3.2H=1.8H=2.1H=2~3目前三十九頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7

與烯基，芳基共軛：H=4~7③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0

供電子基團(tuán)取代–OR，–NR2時(shí)：H=6.5~7.0

吸電子基團(tuán)取代–COCH3，–CN時(shí)：H=7.2~8.0

高場(chǎng)強(qiáng)儀器，單取代出現(xiàn)兩組復(fù)雜峰？目前四十頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移–COOH：H=10~13–OH：（醇）H=1.0~6.0（酚）H=4~12–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5（芳香）H=2.9~4.8（酰胺）H=9.0~10.2–CHO：H=9~10目前四十一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍目前四十二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)一些常見結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移范圍目前四十三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對(duì)結(jié)構(gòu)解析有何作用？

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。目前四十四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；偶合常數(shù)（J）：多重峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。目前四十五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)自旋偶合目前四十六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)自旋偶合目前四十七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)。

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。目前四十八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)峰裂分?jǐn)?shù)目前四十九頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1目前五十頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)…個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1目前五十一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1目前五十二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)三、偶合常數(shù)

裂分峰的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示(單位Hz)，結(jié)構(gòu)解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之間的相互作用，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。（2）J值的大小與a，b兩組氫核之間偶合的強(qiáng)弱有關(guān)。（3）J值受溶劑影響較小，一般不變化，通常氫核之間的偶合常數(shù)為0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰間距是相等的，即J相等。若兩組1H核的峰間距相等(J相等)，則這兩組1H核是互相偶合的。目前五十三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)偶合峰的判斷（1）偶合常數(shù)（J值）相等（2）峰形

通常兩組相互偶合的峰都是相應(yīng)“內(nèi)側(cè)”峰偏高，而“外側(cè)”峰偏低，在偶合信號(hào)的強(qiáng)峰上畫一對(duì)相應(yīng)的斜線，形成屋頂形狀。目前五十四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)四、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）

若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)。在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)。目前五十五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，則連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。

目前五十六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價(jià)的核。三個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)H核、F核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)甲基六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)2.磁等價(jià)

磁等價(jià)一定是化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)！

目前五十七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)條件：①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）；②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)。Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。J

HaFa≠J

HbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。磁不同等例子：

目前五十八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)1H核磁共振波譜的應(yīng)用（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子(氫譜)。

一、譜圖(1H譜)中化合物的結(jié)構(gòu)信息目前五十九頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)一級(jí)譜的特點(diǎn):

裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核，n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)；峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+1)n的展開系數(shù)；從譜圖中可直接讀出和J，

在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J。目前六十頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)非一級(jí)譜(二級(jí)譜)的特點(diǎn):

一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目；組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜；一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出。目前六十一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)常見復(fù)雜譜圖78目前六十二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)二、簡(jiǎn)化譜圖的方法

羥基（–OH）及氨基(–NH2)，含活潑氫，易形成氫鍵；

值變化范圍較大，峰的形狀改變，不易確認(rèn)。

活潑氫交換：（1）先作出一張NMR譜圖。（2）試樣中加入幾滴D2O，搖蕩片刻，試樣中的–OH或–NH2基中的1H被重氫D交換。（3）譜圖中相應(yīng)的峰（–OH和–NH2質(zhì)子的峰）消失。因而可以推知原來試樣中該基團(tuán)的存在。1.活潑氫D2O交換反應(yīng)目前六十三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)2.位移試劑(shiftreagents)

稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu(DMP)3[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]銪OHOH目前六十四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)3.去偶法（雙照射）第二射頻場(chǎng)H2ν2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射

Ha照射

Hb目前六十五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)4.核歐佛豪斯效應(yīng)

NuclearOerhauserEffect，簡(jiǎn)稱NOE

在核磁共振中飽和某一個(gè)自旋核，和它相鄰近的另一個(gè)核（兩個(gè)核不一定存在相互偶合）的共振信號(hào)的強(qiáng)度增強(qiáng)，即核的歐佛豪斯效應(yīng)。

–OCH3與–Ha之間離得較近但沒有偶合，若以O(shè)CH3中1H核的頻率進(jìn)行雙照射，Ha的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，其增強(qiáng)的程度與距離的立方成反比。

目前六十六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)5.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA目前六十七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽和度；由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目；解析各基團(tuán)。首先解析：再解析：

(低場(chǎng)信號(hào))

最后解析：芳烴質(zhì)子和其他質(zhì)子?；顫姎銬2O交換，解析消失的信號(hào)；由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析；參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)；得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。目前六十八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。1.譜圖分析（1）目前六十九頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)譜圖分析（2）

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）。

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。目前七十頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)譜圖分析（3）裂分與位移目前七十一頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)譜圖分析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？目前七十二頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)對(duì)比目前七十三頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)2.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223（1）化合物C10H12O2876543210δ目前七十四頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

目前七十五頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)(2)

化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)（分子式與前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H目前七十六頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)結(jié)構(gòu)(2)確定過程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰；b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代；c.δ5.21—CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連。哪個(gè)正確?正確：B為什么?目前七十七頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推斷其結(jié)構(gòu)。61目前七十八頁\總數(shù)八十八頁\編于一點(diǎn)結(jié)構(gòu)(3)確定過程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—